磷酸錳(鈷)鋰鋰離子電池正極材料.pdf

1、鋰離子電池在電動(dòng)車和儲(chǔ)能電池的大規(guī)模應(yīng)用對電池的安全性能和比能量密度提出了更高的要求。以LiFePO4為代表的磷酸鹽系材料具有安全性能好，價(jià)格低、穩(wěn)定性能優(yōu)異成為大容量動(dòng)力電池的首選。LiMnPO4與LiCoPO4具有類似的橄欖石結(jié)構(gòu)，是均具有發(fā)展前景的高電壓、高能量密度鋰離子電池正極材料。
　　LiMnPO4具有高電壓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。但其離子和電子導(dǎo)電性差，碳包覆和離子摻雜是改善其性能的主要有效手段。首先，研究了固

2、相法、流變相法、水熱法不同制備方法對LiMnPO4/C材料的影響。采用固相法制備LiMnPO4/C材料，不同的燒結(jié)溫度、碳加入量，碳源均能得到純相LiMnPO4/C，但電化學(xué)性能不理想，可能因LiMnPO4/C本身電子導(dǎo)電率差，固相法制備的材料顆粒較大。采用流變相法制備LiMnPO4/C材料，XRD測試結(jié)果顯示有Mn3(PO4)2雜相。采用水熱法制備LiMnPO4/C材料，不同溫度及反應(yīng)時(shí)間的XRD測試結(jié)果表明，160℃反應(yīng)4h，8h的

3、樣品存在雜相，延長反應(yīng)時(shí)間或提高溫度雜相消失。電化學(xué)性能結(jié)果顯示190℃碳源比例為40％時(shí)材料電化學(xué)性能相對較好。碳摻入量不影響材料的結(jié)構(gòu)但影響材料的形貌及電化學(xué)性能。
　　為改善LiMnPO4導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，選取與Mn2+離子半徑相近的Fe2+離子摻雜來提高其電化學(xué)性能。采用水熱法合成LiMn1-xFexPO4/C材料，研究了反應(yīng)時(shí)間，碳加入量，碳源，鐵摻雜量對LiMn1-xFexPO4/C物理性能及電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，

4、以蔗糖為碳源，水熱180℃反應(yīng)12h，碳加入量為15％時(shí)LiMn1-xFexPO4/C材料的表面形貌與電化學(xué)性能最好，首次達(dá)到142.6mAhg-1且具有良好的循環(huán)性能。對比四種不同碳源（抗壞血酸、蔗糖、葡萄糖、檸檬酸）得出以葡萄糖為碳源時(shí)LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料的電化學(xué)性能最好。鐵摻雜量對材料的性能也有很大的影響，當(dāng)Fe摻雜量過低時(shí)不能有效的改善材料的電化學(xué)性能。最佳的鐵摻雜量為x=0.5，LiMn1-xFexPO4/C

5、材料的首次充放電最高，極化程度最小。
　　我們還嘗試采用LiMnPO4與Li3V2(PO4)3復(fù)合來改善材料的性能。Li3V2(PO4)3屬于快離子導(dǎo)體，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性好。利用固相法合成了Li3V2(PO4)3-LiMnPO4/C復(fù)合材料，進(jìn)一步探討了不同煅燒溫度及含碳量對復(fù)合材料物理性能及電化學(xué)性能的影響，得出復(fù)合材料煅燒溫度為650℃，碳源比例10％的復(fù)合材料的電化學(xué)性能較好。結(jié)果表明:將Li3V2(PO4)3與LiMn

6、PO4進(jìn)行復(fù)合，可以有效改善LiMnPO4的缺點(diǎn)。
　　此外，LiCoPO4放電平臺為4.8V，具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好、安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，然而電子導(dǎo)電率低和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低限制了在高容量、高電壓鋰離子電池中的應(yīng)用。首次嘗試?yán)肔i3V2(PO4)3的快離子導(dǎo)體材料與LiCoPO4復(fù)合的方法來改善LiCoPO4的性能。合成Li3V2(PO4)3-LiCoPO4/C復(fù)合材料，當(dāng)復(fù)合比例為1∶1時(shí)，XRD結(jié)果表明復(fù)合材料為