鋰-鈉離子電池負(fù)極材料的制備與性能表征.pdf

1、隨著電動汽車和混合動力汽車的發(fā)展，各大汽車公司面臨著挑戰(zhàn)之一便是尋找更適合的車用動力系統(tǒng)。而已經(jīng)占據(jù)了便攜式電子產(chǎn)品主要市場的鋰離子電池成為了其理想的候選。但是，電池的能量密度和功率密度方面仍然需要進(jìn)一步的提高，才能滿足電動汽車動力電池的要求。提高電池性能的關(guān)鍵在于電極材料，尋找更適合的電極材料也是當(dāng)前鋰離子電池研發(fā)的最大動力。為了提高電池的比容量，就要開發(fā)具有更高可逆容量的電極材料。當(dāng)前，石墨是使用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料。但由于其

2、較低的理論比容量(372mAh/g)，傳統(tǒng)的石墨材料已經(jīng)難以滿足下一代大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池的需求。本論文著眼于有望替代石墨的幾種負(fù)極材料，包括無定形碳材料、Li4Ti5O12和硅，分別對其合成手段和電化學(xué)性能進(jìn)行了探索。此外，相比鋰離子電池，室溫鈉離子電池由于鈉資源豐富，近年來也備受關(guān)注，因此本論文的研究工作還涉及到使用Li4Ti5O12用作鈉離子電池負(fù)極材料。
　　在本論文的第一章，作者簡要地介紹了鋰離子電池的組成和工作原理，

3、并對常見的鋰離子和鈉離子電池正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和性能特點做了概述。在緒論的最后一部分，我們對本論文的選題背景，選題意義，研究內(nèi)容和方法進(jìn)行了簡要的敘述。
　　在論文的第二章，我們列出了本論文工作中使用到的試劑、儀器、測試手段和研究方法。其中，我們重點介紹了靜電紡絲技術(shù)，對其原理、構(gòu)成和在電池電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了簡要的描述。
　　在論文的第三章，我們使用一種廉價的生物廢棄物（稻殼）和三苯基膦(TPP)作為原料，成功合成了磷摻

4、雜的多孔碳材料。首先，通過優(yōu)化回流時間，充分溶解掉稻殼中的纖維素和木質(zhì)素，得到了多孔的3D納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)過優(yōu)化后的多孔碳材料（回流時間為6小時）的可逆容量得到了大幅度的提高，100次循環(huán)后的比容量為525 mAh/g，在磷摻雜前的多孔碳樣品中的性能表現(xiàn)最佳。然后，為了進(jìn)一步提高它的電化學(xué)性能，我們對多孔碳進(jìn)行了磷摻雜。摻雜后，材料表現(xiàn)出更高的儲鋰能力。在100 mA/g的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后的可逆容量仍然有757 mAh/g。與

5、其它碳材料相比，這種磷摻雜的多孔碳材料結(jié)合了一系列優(yōu)點:電解液容易進(jìn)入，較短的Li+和電子傳輸距離。經(jīng)過磷摻雜后，材料中被引入了更多的缺陷，結(jié)構(gòu)變得更加無序。這一章的工作提供了一種簡便且低成本的制備高性能的負(fù)極材料的方法。
　　在論文的第四章，我們使用傳統(tǒng)固相法制備了微米尺度的Li4Ti5O12。為了提高它的電化學(xué)性能，我們首先在晶格的O位上摻雜Br離子。由于Br的離子半徑更大，在晶格中O位的Br摻雜提高了Li4Ti5O12晶粒的

6、晶胞參數(shù)，有利于Li+在微米級Li4Ti5O12晶粒中的擴(kuò)散。在Br摻雜優(yōu)化的基礎(chǔ)上(合適的摻雜量為Br=0.3，即Li4Ti5O12-xBrx(x=0.3))，表面氮化處理進(jìn)一步提高了Li4Ti5O12的電化學(xué)性能表現(xiàn)，特別是倍率性能方而。經(jīng)過氨氣處理后，在晶粒表面產(chǎn)生了TiN層包覆，XPS，EDS mapping和HRTEM結(jié)果證明了這一點。而Ti3+的存在可以顯著提高材料的電導(dǎo)率。經(jīng)過Br摻雜量和氮化時間兩種手段的優(yōu)化，Li4Ti

7、5O12在可逆比容量、循環(huán)和倍率性能都得到了明顯改善。在較高的電流密度下(20C)，可逆容量仍然在100 mAh/g以上。通過體相摻雜和表面氮化處理的協(xié)同作用，我們顯著提高了Li4Ti5O12的電導(dǎo)率，而且是在不犧牲材料的振實密度的前提下得到的。這樣的改性手段對于工業(yè)化生產(chǎn)來說很有意義。
　　在論文的第五章，我們使用靜電紡絲方法構(gòu)筑了α-MoO3納米顆粒嵌入碳纖維的一維納米材料。α-MoO3的理論比容量高達(dá)1117 mAh/g，但

8、是電導(dǎo)率較差。一維的碳纖維在循環(huán)過程中為電子和離子提供了良好的導(dǎo)電通道，而且抑制了燒結(jié)過程中α-MoO3納米粒子的長大。纖維碳化后的產(chǎn)物是α-MoO3和MoO2的混合相，后者由于比容量較低，會降低材料的能量密度。為了去除掉MoO2雜相，我們對碳化后的纖維進(jìn)行了后續(xù)的熱處理。此外，由于交聯(lián)的纖維碳化后仍然保持一定的強(qiáng)度，因此，可以直接將纖維膜用作自支撐電極材料。這樣的設(shè)計避免集流體和粘接劑等添加劑的使用，從而提高了電池的能量密度。

9、　　在論文的第六章，我們嘗試了靜電紡絲方法制備混合了碳納米管(CNTs)的Li4Ti5O12/C的自支撐電極，并將之應(yīng)用做鈉離子電池負(fù)極材料。纖維中均勻分散的CNTs可以提高纖維的強(qiáng)度，并且為分散的Li4Ti5O12晶粒提供了更好的電子通道。得益于與碳材料的雙重復(fù)合，這種自支撐的電極材料可以表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。而且，類似于前一章，這種自支撐電極還提高了電池的能量密度。
　　在所有的負(fù)極材料中，比容量最高的是硅(4200

10、mAh/g)。但由于它與Li的合金化反應(yīng)過程中體積變化很大，造成粉化并從集流體上脫落，因此循環(huán)性能很差。在第七章中，我們使用同軸靜電紡絲方法，合成了核（硅）—殼（中空碳纖維）結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料。從TEM照片上可以清楚地看到納米硅顆粒包裹在中空碳纖維中。纖維的碳外殼的厚度約200nm，它可以有效地緩解硅在充放電過程中的體積膨脹，纖維的空心結(jié)構(gòu)也為硅的體積變化提供了一個緩沖區(qū)。此外，硅包覆在碳纖維中的結(jié)構(gòu)可以避免與電解液的直接接觸，形成更穩(wěn)