鐵基氟化物作為鋰-鈉離子電池正極材料的制備及性能研究.pdf

1、隨著高性能電子裝備和大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能的快速發(fā)展，具備高儲(chǔ)存容量和優(yōu)異倍率性能的鋰離子特別是鈉離子電池的研究成為研究熱點(diǎn)。鐵基氟化物由于其理論容量大、放電電壓高被認(rèn)為是新一代有潛力的正極材料。與傳統(tǒng)的插層反應(yīng)材料不同，鐵基氟化物還可基于可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)傳輸電子，使其可充分利用充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，具有很高的理論比容量。特別是，鐵基氟化物既可以作為鋰離子電池正極材料，也可以作為鈉離子電池正極材料。然而，由于氟離子強(qiáng)的電負(fù)性，導(dǎo)致鐵基氟化物高

2、的離子性特征和大的帶隙，致使其電化學(xué)性能差。此外，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物氟化鋰或氟化鈉也是高度絕緣的。因此，高導(dǎo)電性的碳材料(如石墨烯、炭黑、活性炭和碳納米管)被用來(lái)提高其電子導(dǎo)電性。同時(shí)，減小粒子的尺寸，可以縮短鋰/鈉離子傳輸?shù)木嚯x，較好地提高其在可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)性能。根據(jù)鐵基氟化物的特點(diǎn)，在本論文工作中，溶膠凝膠法和微波輔助溶劑熱法被用來(lái)與石墨烯復(fù)合制備具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的鐵基氟化物復(fù)合材料。
　　首先，通過(guò)氟化溶膠凝膠法，

3、提出了一種新的FeF3·xH2O/石墨烯正極材料制備方法。FeF3·xH2O由各種含量的水合形式鐵基氟化物組成，即燒綠石相結(jié)構(gòu)的FeF3·3H2O與 FeF2.5·0.5H2O和鎢青銅型結(jié)構(gòu)(HTB)的FeF3·0.33H2O。結(jié)果表明，F(xiàn)eF3·xH2O的納米顆粒隨機(jī)分布在石墨烯表面，形成具有較高比表面積和豐富介孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)能在室溫條件下獲得高的Li/Na儲(chǔ)存容量。此外，F(xiàn)eF3·xH2O/graphene(簡(jiǎn)寫(xiě)成F

4、eF3·xH2O/G)復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料，具有超過(guò)200 mAh/g的大放電比容量，同時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能，0.2 C倍率下100次循環(huán)后仍然保持183 mAh/g的比容量，以及優(yōu)異的倍率性能，即使在5 C倍率下放電比容量仍超過(guò)130 mAh/g。良好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能使得本文用溶膠凝膠方法制備的FeF3·xH2O/G具備作為鋰離子電池正極材料的潛力。
　　其次，經(jīng)由溶膠凝膠法，設(shè)計(jì)和合成具有納米片狀結(jié)構(gòu)的

5、FeF3裝載在石墨烯表面，通過(guò)控制反應(yīng)條件和經(jīng)過(guò)自下而上的方式，得到了FeF3/graphene納米片(簡(jiǎn)寫(xiě)成FeF3/G)。由于氟原子與碳原子的相互作用，F(xiàn)eF3納米片緊緊地錨定于石墨烯片的表面，然后FeF3/G復(fù)合材料形成了混合片狀結(jié)構(gòu)。由于FeF3/G復(fù)合材料中FeF3和石墨烯之間片狀結(jié)構(gòu)形成，有助于FeF3在轉(zhuǎn)化反應(yīng)和嵌入/脫出過(guò)程中獲得更大的可逆儲(chǔ)鋰容量。因此，片狀結(jié)構(gòu) FeF3/G復(fù)合材料是一個(gè)優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，在0

6、.1 C倍率下表現(xiàn)出的557.8 mAh/g高初始放電比容量。當(dāng)基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，在1.5-4.5 V電壓范圍內(nèi)0.3 C倍率下循環(huán)50次后，放電比容量仍然為205.2 mAh/g。同時(shí)，當(dāng)基于嵌入/脫出反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)eF3/G復(fù)合材料也顯示出好的倍率性能和較為穩(wěn)定的循環(huán)容量，在2.0-4.5 V電壓范圍內(nèi)0.3 C倍率下循環(huán)50次后，仍然可以保留146.4 mAh/g放電比容量。
　　此外，片狀結(jié)構(gòu) FeF3/G復(fù)合材料也被作為鈉離子

7、電池正極材料進(jìn)行研究，同時(shí)初步研究了鈉離子在 FeF3/G材料中的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)行為。通過(guò)恒電流滴定法(GITT)測(cè)定了材料的鈉離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DNa。結(jié)果表明，充放電過(guò)程中，其電極反應(yīng)經(jīng)歷了嵌入/脫出反應(yīng)和化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在電化學(xué)性能方面，F(xiàn)eF3/G復(fù)合材料放電性能明顯優(yōu)于FeF3。在1.0-4.0 V電壓范圍內(nèi)，0.1 C倍率下的FeF3/G復(fù)合材料呈現(xiàn)高達(dá)550 mAh/g的不可逆放電比容量，0.3 C倍率下50次循環(huán)后放電比容量

8、仍然保留在115.8 mAh/g。在1.5-4.0 V電壓范圍內(nèi)，0.1 C倍率下的FeF3/G復(fù)合材料放電比容量234 mAh/g，接近于FeF3嵌入1個(gè)Na的理論放電比容量。
　　最后，通過(guò)微波輔助溶劑熱法，F(xiàn)eF3·0.5H2O與graphene的復(fù)合材料被首次合成。FeF3·0.5H2O和石墨烯復(fù)合形成具有中空和介孔結(jié)構(gòu)的微球。該復(fù)合材料作為鈉離子電池正極材料應(yīng)用，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。在1.0-4.0