不飽和脂肪酸非臨氫一步法制備長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴的研究.pdf

1、隨著航空燃料消耗量的日益增加、石化資源的日益枯竭和溫室效應(yīng)的日益突顯，生物航空煤油制備技術(shù)已成為生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。以精煉的植物油為原料的加氫脫氧技術(shù)是目前從油脂出發(fā)制備生物航空煤油的主流方法，此技術(shù)存在著氫耗大和原料成本高等問(wèn)題。近年來(lái)以低品位油脂為原料，非臨氫脫羧制備生物航空煤油的技術(shù)路線(xiàn)得到了更多的關(guān)注和發(fā)展，然而不飽和脂肪酸/酯的非臨氫脫羧效率并不高，且不能同時(shí)得到適量的航空煤油必需組分——芳烴。
　　本文對(duì)油酸原位氫轉(zhuǎn)

2、移、脫羧和芳構(gòu)化的反應(yīng)規(guī)律和機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，考察了溶劑對(duì)油酸催化轉(zhuǎn)化的影響方式，建立了一種無(wú)溶劑和非臨氫下Pt/C催化油酸脫羧并芳構(gòu)化的方法，最終將該方法應(yīng)用于三油酸甘油酯、低品位油脂微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物的反應(yīng)體系中以驗(yàn)證其通用性和實(shí)用性，本文的主要工作概括如下:
　　首先，以Pt/C為催化劑，油酸為原料，考察了催化劑和油酸的加量對(duì)油酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，探究了不同反應(yīng)溫度下油酸隨反應(yīng)時(shí)間的變化并推測(cè)了油酸催化轉(zhuǎn)化的反

3、應(yīng)路徑，用同樣條件下硬脂酸和1-十七烯的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果驗(yàn)證了反應(yīng)路徑，對(duì)比了短鏈烯酸3-辛烯酸、3-壬烯酸和油酸的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果，最終闡明了無(wú)溶劑和非臨氫下油酸原位氫轉(zhuǎn)移、脫羧和芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明:以Pt/C為催化劑，在無(wú)溶劑和非臨氫的條件下，油酸350℃中反應(yīng)80 min后轉(zhuǎn)化率為100％，得到71％十七烷，同時(shí)得到19％的芳烴-航空煤油重要組成部分，一步法完成了氫轉(zhuǎn)移、脫羧和芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)。推測(cè)油酸催化轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)機(jī)理為:

4、首先一部分油酸脫羧到8-十七烯，然后8-十七烯和一部分油酸脫氫成多烯，多烯通過(guò)分子內(nèi)Diels-alder反應(yīng)環(huán)化，進(jìn)一步脫氫芳構(gòu)化，釋放出的氫用于油酸中不飽和鍵的加氫飽和，得到硬脂酸，最后硬脂酸脫羧得到十七烷。
　　其次，以Pt/C為催化劑，油酸為原料，分別在無(wú)溶劑、十二烷和高溫液態(tài)水三個(gè)溶劑體系中探究了溶劑、催化劑加量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸催化轉(zhuǎn)化的影響。并對(duì)比了溶劑對(duì)1-十七烯和油酸反應(yīng)體系影響的區(qū)別，同時(shí)考察了不同溶劑體系中催

5、化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，最終推斷出溶劑對(duì)油酸催化轉(zhuǎn)化的影響方式。結(jié)果表明，十二烷和高溫液態(tài)水均能抑制脫羧和芳構(gòu)化，溶劑對(duì)芳構(gòu)化的抑制來(lái)源于溶劑的快速供氫。溶劑競(jìng)爭(zhēng)催化劑活性中心是十二烷和高溫液態(tài)水的共同影響方式。高溫液態(tài)水對(duì)油酸脫羧的抑制作用更大，高溫液態(tài)水的另一影響因素為水電離出的H+和與油酸形成的氫鍵抑制了羧基電離，從而抑制油酸的脫羧和芳構(gòu)化的進(jìn)行。無(wú)溶劑、十二烷以及高溫液態(tài)水油酸催化轉(zhuǎn)化體系中的Pt/C流失很少，但存在積碳（其

6、中十二烷積碳量最大），導(dǎo)致催化效率降低，回收后的Pt/C在200℃中焙燒2h后可重新使用。
　　最后，以Pt/C為催化劑，對(duì)比了同樣條件下三油酸甘油酯和油酸的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果，接著以微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物為原料，分析了其原料組成，考察了油脂催化轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物分布和元素組成，并計(jì)算了最終產(chǎn)物的熱值。結(jié)果表明，不飽和脂肪酸酯與不飽和脂肪酸都可以在無(wú)溶劑和非臨氫的條件下原位氫轉(zhuǎn)移、脫羧并芳構(gòu)化，但由于酯基的存在，不飽和脂肪酸酯的反應(yīng)速率略

7、有降低。將前章節(jié)中建立的無(wú)溶劑和非臨氫下Pt/C催化脫羧和芳構(gòu)化的方法應(yīng)用于微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物后，油脂的含氧量降低，熱值上升，微藻油和地溝油水解產(chǎn)物350℃下反應(yīng)80 min后含氧量低至3.5％和1.7％，得到72％和31％的生物航空煤油范圍內(nèi)的長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴，熱值分別為45.5 MJ/kg和48.4 MJ/kg;微藻油和地溝油反應(yīng)結(jié)果與其水解產(chǎn)物相近。因此，所建立的無(wú)溶劑和非臨氫下Pt/C催化脫羧和芳構(gòu)化的方法適用于低品位油脂