一步法制備硼氫化鈉水解制氫CO-基催化劑的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境污染的不斷加重，可持續(xù)清潔能源-氫氣的開發(fā)受到世界各國的高度關(guān)注。氫能是未來的理想能源，可以通過燃燒得到熱能，同時(shí)也可作為燃料電池原料轉(zhuǎn)化為電能。然而氫氣在儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面的不便，使其在燃料電池方面的應(yīng)用受到很大的限制。硼氫化鈉水解制氫技術(shù)由于其供給速率快、生產(chǎn)純度高、釋放條件溫和、產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。
　　催化劑的制備是硼氫化鈉溶液發(fā)生水解制氫反應(yīng)的核心技術(shù)。相比于貴金屬催

2、化劑的價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限等缺點(diǎn)，非貴金屬Co-基催化劑以其優(yōu)良的性能，成為近幾年來研究的熱點(diǎn)。催化劑的催化性能不僅與催化劑的基本組成有關(guān)，還與催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，而催化劑的制備方法正是造成其結(jié)構(gòu)差異的主要原因之一。因此，針對(duì)國內(nèi)外Co-基催化劑的制備需求，尋求制備方法簡單、價(jià)格低廉且性能高效的Co-基催化劑是當(dāng)前需要解決的關(guān)鍵問題。本文采用一步法簡單、高效制備了玉米秸稈活性炭Co-基制氫催化劑。玉米秸稈活性炭的活化過程與催化劑的高

3、溫焙燒過程相結(jié)合，一方面減少單元操作，節(jié)省焙燒過程能耗;另一方面增強(qiáng)了載體與活性組分之間的相互作用，使催化劑的催化活性得以改善。主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:
　　1、通過一步法制備了玉米秸稈活性炭Co-基制氫催化劑，考察了其催化硼氫化鈉溶液水解反應(yīng)的產(chǎn)氫性能，優(yōu)化了一步法制備工藝條件（炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間），并考察了催化劑的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，炭化-活化相結(jié)合的制備工藝使得Co-基催化劑催化硼氫化鈉的產(chǎn)氫性能改

4、善。所述催化劑的最佳制備工藝為:400℃炭化1h，800℃活化2h，平均產(chǎn)氫速率為1715.2mL·min-1·g-1，瞬時(shí)產(chǎn)氫速率最高達(dá)2952 mL·min-1·g-1。經(jīng)11次循環(huán)使用后，催化活性仍保持初始活性的51％，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可循環(huán)用于硼氫化鈉水解制氫。
　　2、通過一步法引入助劑Fe和Mn元素制備成雙組分催化劑，并對(duì)引入其助劑的作用方式進(jìn)行了探討分析。結(jié)果表明:(1)添加Fe、Mn后，催化劑的平均產(chǎn)氫速率均

5、增至1784 mL·min-1·g-1，尤其是Co-Mn/AC催化劑，其瞬時(shí)產(chǎn)氫速率高達(dá)3040 mL·min-1·g-1。(2)助劑Fe、Mn的加入使活性組分在載體表面的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，活性組分鑲嵌到活性炭的孔道內(nèi)，抑制了活性相的流失。(3)助劑Fe的引入使得在2θ=44.2°處的特征峰向低角度略有偏移，F(xiàn)e固溶于Co，晶格發(fā)生畸變，引起晶格常數(shù)的變化，活性點(diǎn)位增多。(4)助劑Mn的引入使得催化劑中活性組分的晶粒尺寸相比于Co、Co

6、-Fe更小，活性組分的尺寸越小，越具有較大的表面原子比和較高的比表面積，從而提高其催化性能。
　　3、對(duì)玉米秸稈活性炭Co/AC催化劑催化硼氫化鈉水解體系下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)的分析，得到此催化劑的反應(yīng)活化能為50.2 kJ·mol-1，其表觀水解產(chǎn)氫速率動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式為:r=Ae-50200/(RT)[catalyst]0.48[NaOH]0.49[NaBH4]1.16當(dāng)NaBH4的濃度小于10 wt.％;而當(dāng)NaBH4的濃