合成氣一步法制烯烴鐵基催化劑改性及制備工藝研究.pdf

1、以合成氣(CO+H2)為原料經(jīng)改性費(fèi)-托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch Synthesis，F(xiàn)TS)直接生產(chǎn)低碳烯烴，是一條極具潛力的非石油路線低碳烯烴生產(chǎn)工藝。但產(chǎn)物易受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布規(guī)律、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的影響，以及催化劑重復(fù)性和穩(wěn)定性差、副產(chǎn)物(CH4、CO2、C5+等)選擇性高、烯烴二次反應(yīng)等因素的制約，總烯烴收率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，降低副產(chǎn)物生成、提高總烯烴選擇性以及

2、催化劑的穩(wěn)定性是該過(guò)程急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
　　基于Fe基催化劑具有高活性、高烯烴選擇性和低CH4選擇性的優(yōu)點(diǎn)，論文結(jié)合Fe基催化劑的改性，在傳統(tǒng)水熱法和沉淀法催化劑制備基礎(chǔ)上，通過(guò)控制助劑沉淀順序，提出兩步水熱（沉淀）法，即首先通過(guò)水熱（沉淀）獲得Fe前驅(qū)體，經(jīng)分散后進(jìn)行助劑(Zr、Mn)改性即第二步動(dòng)態(tài)沉淀，獲得兩步沉淀Fe-Zr、Fe-Mn催化劑前驅(qū)體;另外，采用溶劑熱法制備出片層結(jié)構(gòu)的Fe-Zr前驅(qū)體;最后均采用浸漬法進(jìn)行

3、K改性。結(jié)合SEM、HRTEM、EDS、XRD、XPS、N2吸附-脫附、H2-TPR等表征手段，系統(tǒng)研究了分步沉淀、溶劑熱等方法對(duì)催化劑形貌、結(jié)構(gòu)、還原行為以及表面組成等物化性能的影響，并與傳統(tǒng)制備方法所得催化劑進(jìn)行了CO加氫性能對(duì)比研究，闡釋了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。
　　研究表明，兩步水熱法制備的Fe-Zr催化劑相對(duì)于一步法，F(xiàn)e、Zr間相互作用減弱，F(xiàn)e2O3的還原度增加;同時(shí)分步沉淀導(dǎo)致Zr表面富集，促進(jìn)了活性組分的分散，在CO

4、加氫反應(yīng)中降低了二次加氫反應(yīng)的發(fā)生，提高了烯烴選擇性并抑制重?zé)N的生成，當(dāng)Fe/Zr=2/1時(shí)，C2=-C4=含量由一步法的38.99 wt％提高至兩步法的43.84 wt％，產(chǎn)物分布得到明顯改善。對(duì)于Fe-Mn體系，沉淀法、水熱法的差異性，以及沉淀順序的不同，導(dǎo)致Fe、Mn間不同的相互作用和還原行為。沉淀法Fe-Mn催化劑相比水熱法比催化劑表面積增加，粒徑減小;兩步沉淀法催化劑表面富Mn、K。在CO加氫反應(yīng)中，兩步沉淀催化劑具有較高的烯