脂肪酸催化脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益枯竭、溫室氣體排放問(wèn)題的日益突顯及航空燃料需求量的日益增加，生物航空煤油制備技術(shù)已成為生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前從油脂出發(fā)制備生物航煤的主流方法是以精煉植物油為原料的加氫脫氧技術(shù)，存在原料成本高、氫耗大等問(wèn)題。針對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題，以低價(jià)的低品位油脂為原料，經(jīng)過(guò)水解、非臨氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴的技術(shù)路線近年來(lái)得到了更多的關(guān)注和發(fā)展。
　　聚焦脂肪酸非臨氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴這一研究方向，本文對(duì)飽和脂肪酸的非臨氫脫羧和不飽和脂肪

2、酸的原位加氫脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，包括催化劑制備、催化劑考評(píng)、飽和脂肪酸非臨氫脫羧反應(yīng)規(guī)律的研究及不飽和脂肪酸原位加氫脫羧反應(yīng)機(jī)理的研究。并在此研究基礎(chǔ)上研發(fā)了具有高效原位加氫脫羧活性的負(fù)載型非貴金屬催化劑，建立了油脂零氫耗低成本高效制備長(zhǎng)鏈烷烴的新方法。本文的主要工作概括如下：
　　首先，以月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸為模型物質(zhì)，研究了6種非貴金屬催化劑在無(wú)溶劑條件下的催化脫羧活性，對(duì)催化脫羧效果

3、較好的Ni/C催化劑送行了一系列的表征分析，考察了Ni負(fù)載量、催化劑加量、反應(yīng)溫度、碳鏈長(zhǎng)度對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明：Ni催化硬脂酸脫羧的活性優(yōu)于Cu和Co。在Ni/C催化下，370℃下反應(yīng)5h硬脂酸可完全轉(zhuǎn)化，十七烷的選擇性達(dá)80％，并且Ni/C具備很好的重復(fù)使用性能;Ni負(fù)載量和催化劑加量的增加都會(huì)促進(jìn)裂解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致十七烷的選擇性降低;提高反應(yīng)溫度會(huì)明顯加快硬脂酸的脫羧反應(yīng)速率，但對(duì)十七烷的選擇性影響不大;Ni/C對(duì)不同碳鏈

4、長(zhǎng)度的飽和脂肪酸均具有較好的催化脫羧效果，在相同的反應(yīng)條件下，短鏈的飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化率較高，長(zhǎng)鏈的飽和脂肪酸更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。
　　其次，為了進(jìn)一步降低氫耗，實(shí)現(xiàn)油脂零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴，本文對(duì)不飽和脂肪酸的原位加氫脫羧進(jìn)行了研究。選用Pt/C作為催化劑，以油酸為反應(yīng)物，以甲醇為供氫劑，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，研究了不同甲醇的加量對(duì)油酸、硬脂酸及十八醇反應(yīng)的影響，并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論了供氫劑甲醇在原位加氫中的作用，提出了甲醇加量對(duì)油酸原位

5、加氫脫羧反應(yīng)的調(diào)控機(jī)理。結(jié)果表明:適量甲醇的加入大大加快了油酸脫羧反應(yīng)的速率，330℃下油酸在Pt/C催化作用下反應(yīng)1h得到十七烷的摩爾收率僅為6.8％，而在相同條件下向反應(yīng)體系中加入5 mg甲醇時(shí)得到十七烷的摩爾收率為72.2％;在水熱環(huán)境下，硬脂酸會(huì)先發(fā)生羰基加氫生成十八醇，然后十八醇重整生成十七烷;甲醇會(huì)在催化劑表面與十八醇競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)，過(guò)多的甲醇會(huì)抑制十八醇轉(zhuǎn)化為十七烷，導(dǎo)致十七烷的摩爾收率降低;適量的甲醇通過(guò)水相重整可快速提供

6、油酸碳碳雙鍵飽和所需氫源而又不抑制硬脂酸脫羧。
　　最后，為了迸一步降低生物航煤的成本，研發(fā)具有高效原位加氫脫羧催化活性的非貴金屬催化劑，本文制備了Ni/Al2O3、Cu/Al2O3以及不同Cu、Ni比例的Cu-Ni/Al2O3雙金屬催化劑，考察了其對(duì)油酸原位加氫脫羧反應(yīng)的催化活性，并開(kāi)展了地溝油和微藻油水解產(chǎn)物（脂肪酸）的原位加氫脫羧研究。結(jié)果表明:Cu-Ni/Al2O3雙金屬催化劑對(duì)油酸原位加氫脫羧反應(yīng)的催化效果明顯優(yōu)于Ni/

7、Al2O3催化劑和Cu/Al2O3催化劑，具有和貴金屬催化劑相近的催化效果。不同Cu、Ni比例的Cu-Ni/Al2O3催化劑的催化活性有較大的差異，20％Cu-40％Ni/Al2O3催化劑對(duì)油酸原位加氫脫羧的催化效果最好，在催化劑與原料加量比為30％，反應(yīng)溫度為330℃的條件下，反應(yīng)1h后油酸、硬脂酸均已完全轉(zhuǎn)化，得到十七烷的摩爾收率超過(guò)90％; Cu-Ni/Al2O3對(duì)地溝油和微藻油水解產(chǎn)物也具有很高的催化活性，在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)