基于層狀前體構(gòu)筑高分散Pt催化劑及其選擇性加氫-脫氫性能研究.pdf

1、選擇性加氫/脫氫是石油化工、煤化工以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中的重要過(guò)程。其中負(fù)載型Pt催化劑具有很好的加氫/脫氫活性，被廣泛利用于催化重整、烴類(lèi)選擇性加氫/脫氫、生物質(zhì)平臺(tái)小分子選擇性加氫/脫氫或加氫/脫氧等過(guò)程。在加氫/脫氫過(guò)程中，需要避免由Pt分散度不高引起的氫解、過(guò)度加氫、積炭等副反應(yīng)導(dǎo)致選擇性下降問(wèn)題;對(duì)于高溫下進(jìn)行的反應(yīng)，還面臨Pt中心高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致的快速不可逆失活問(wèn)題。本論文基于陰離子型層狀材料水滑石(LDHs)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用可引

2、入主體層板內(nèi)的助劑（或第二活性組分）與Pt之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)Pt中心在原子水平穩(wěn)定分散;分別應(yīng)用于正庚烷催化重整、丙烷脫氫、糠醛選擇性加氫，獲得了優(yōu)異的催化性能。
　　主要?jiǎng)?chuàng)新性研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　1、針對(duì)催化重整反應(yīng)中由于Pt分散度不高引起氫解等副反應(yīng)導(dǎo)致選擇性不高的問(wèn)題，提出利用受限于水滑石主體層板晶格內(nèi)的SnⅣ對(duì)Pt的誘導(dǎo)效應(yīng)控制Pt在載體表面高分散。得到了原子水平分散的Pt，Pt分散度96％，單原子和小于10

3、個(gè)Pt原子組成的原子簇占91％。應(yīng)用于正庚烷重整反應(yīng)，甲烷選擇性控制在2％以下，同時(shí)表現(xiàn)出高活性(TOF為1.5s-1)。
　　2、針對(duì)低碳烷烴高溫脫氫制烯烴反應(yīng)中由于高分散Pt穩(wěn)定性不高引起Pt中心燒結(jié)、積炭、氫解副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑快速失活和低的丙烯選擇性等問(wèn)題，同樣利用受限于水滑石主體層板晶格內(nèi)的SnⅣ對(duì)Pt的誘導(dǎo)效應(yīng)，獲得了高溫下穩(wěn)定的二維“筏狀”P(pán)t原子簇，限域于層板晶格SnⅡ/Ⅳ與Pt的強(qiáng)相互作用削弱Pt中心缺電子性。應(yīng)

4、用于丙烷脫氫制丙烯過(guò)程，550℃下獲得了大于99％的丙烯選擇性，同時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率接近平衡(30％)，反應(yīng)運(yùn)行10天無(wú)明顯失活;甚至在600℃，依然表現(xiàn)出＞98％的丙烯選擇性，丙烷轉(zhuǎn)化率48％。研究表明，晶格受限SnⅡ/Ⅳ降低了Pt中心缺電子性，使生成的丙烯易離去，是獲得高丙烯選擇性的重要原因。反應(yīng)后，金屬Pt中心分散狀態(tài)保持不變，沒(méi)有觀察到明顯的Pt聚集現(xiàn)象。受限于Mg(Al)O晶格中的SnⅡ/Ⅳ在高溫下不易發(fā)生遷移，是Pt原子水平穩(wěn)定分

5、散的關(guān)鍵因素。
　　3、針對(duì)糠醛選擇性加氫制環(huán)戊酮反應(yīng)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化不及時(shí)同時(shí)存在過(guò)度加氫導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物（環(huán)戊酮）選擇性不高的問(wèn)題，提出以含Cu水滑石為前體，經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到具有高濃度表面缺陷的負(fù)載型Cu孿晶顆粒，并誘導(dǎo)Pt高分散到Cu表面。獲得了Pt原子水平高分散的負(fù)載型Pt/Cu。應(yīng)用于糠醛加氫制環(huán)戊酮反應(yīng)，突破性的將反應(yīng)壓力由傳統(tǒng)的2-8MPa降到0.1MPa，在160℃反應(yīng)10h后，糠醛幾乎完全轉(zhuǎn)化，環(huán)戊酮的選擇性達(dá)到99.1％