CNTs負(fù)載Pt、Pd催化劑制備及α，β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)性能的研究.pdf

1、α,β-不飽和醛是重要的化工原料及中間體,而它的半加氫產(chǎn)物中,如C=O鍵選擇性加氫而得到的不飽和醇更是醫(yī)藥、香料等的重要原料及中間體,C=C鍵選擇性加氫得到的飽和醛是制備HIV等藥物的重要中間體。由于α,β-不飽和醛中C=C和C=O形成共軛體系,使得它們的加氫有別于單C=C或C=O的加氫。因此,對(duì)α,β-不飽和醛的選擇性加氫研究具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。 肉桂醛(CMA)是α,β-不飽和醛化合物中的一種。肉桂醛分子中的C

2、=O極性鍵較C=C鍵的加氫難。但可以通過(guò)調(diào)節(jié)吸附氫的數(shù)目和活性使催化劑表面有更多的與C=C及C=O等不飽和鍵加氫相適應(yīng)的活性中心,從而實(shí)現(xiàn)肉桂醛的高效選擇性加氫。納米碳管自從發(fā)現(xiàn)以來(lái),受到了廣泛的重視,作為催化劑的載體將有較好的應(yīng)用前景。它的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使它有別于一般的碳載體,特別在液相反應(yīng)中,可以避免擴(kuò)散的影響,同時(shí)也使產(chǎn)物比較容易從載體表面脫附,減少副反應(yīng)的發(fā)生?；趯?duì)肉桂醛選擇性加氫規(guī)律的認(rèn)識(shí),我們選擇碳納米管為載體設(shè)計(jì)了一系

3、列負(fù)載Pt、Pd催化劑,主要得到了如下重要的結(jié)果： 1 比較了不同載體γ=Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs負(fù)載Pt催化劑催化加氫肉桂醛的性能,其中,CNTs負(fù)載Pt催化劑表現(xiàn)出了較高的肉桂醇加氫選擇性(43.3％),遠(yuǎn)大于其它載體負(fù)載單金屬Pt催化劑上肉桂醛加氫生成肉桂醇的選擇性,并且沒有醇醛縮合物及高分子聚合物生成。這與CNTs獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)阻止副反應(yīng)發(fā)生有關(guān)。 2 首次系統(tǒng)地研究了過(guò)渡金屬的添加對(duì)

4、Pt/CNTs催化劑催化加氫肉桂醛反應(yīng)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Co和Ni的添加,對(duì)Pt/CNTs催化劑催化加氫活性起到明顯促進(jìn)作用。0.5％Pt-0.17％Co/CNTs催化劑顯示了較高的肉桂醇加氫選擇性,在反應(yīng)條件為70℃、2MPa和2.5h時(shí),肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0％,而生成肉桂醇的選擇性也高達(dá)94.5％,這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的肉桂醛加氫生成肉桂醇的最好結(jié)果之一。而Ni的添加卻顯著促進(jìn)了Pt/CNTs催化劑上肉桂醛加氫生成苯丙醛的

5、選擇性,在反應(yīng)條件為70℃、2MPa和1.5h時(shí),0.5％Pt-0.34％Ni/CNTs催化劑上肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6％,而生成苯丙醛的選擇性也高達(dá)88.2％。 3 系統(tǒng)地研究了不同反應(yīng)條件對(duì)PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化劑上催化加氫肉桂醛反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明：①升高反應(yīng)溫度或者增大壓力均能提高催化劑的加氫活性。但提高壓力有利于C=O鍵的加氫,而反應(yīng)溫度升高有利于C=C鍵的加氫；②溶劑極性增大,催化劑活性

6、提高。但對(duì)PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化劑上生成產(chǎn)物選擇性有明顯不同的影響。隨著溶劑極性增大,PtCo/CNTs催化劑上C=O鍵的加氫選擇性得到提高,而在PtNi/CNTs催化劑上則有利于C=C鍵的加氫；③反應(yīng)體系中添加適量的酸性或堿性助劑對(duì)PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化劑上催化加氫肉桂醛反應(yīng)性能也有明顯不同的影響。對(duì)PtCo/CNTs催化劑體系,添加適量的助劑HNO3、HAc和NaAc對(duì)催化加氫活性有明顯的促進(jìn)

7、作用,而添加有機(jī)堿或無(wú)機(jī)強(qiáng)堿NaOH等助劑對(duì)催化加氫活性則有明顯的抑制作用。對(duì)PtNi/CNTs催化劑體系,添加適量的酸性或堿性助劑HNO3、HAc、NaAc、NaOH或有機(jī)堿等對(duì)催化加氫活性均有明顯的促進(jìn)作用。尤其無(wú)機(jī)堿NaAc或NaOH助劑的適量加入對(duì)催化加氫活性和C=C鍵的加氫選擇性有顯著的提高。適量NaAc助劑的添加,在60℃、1.5MPa和1.5h的反應(yīng)條件下,0.5％bPt-0.17％Ni/CNTs催化劑上肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率

8、達(dá)到91.8％,而生成苯丙醛的選擇性達(dá)到96.1％,這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最佳結(jié)果之一。對(duì)上述反應(yīng)體系中0.5％Pt-0.17％Co/CNTs催化劑上肉桂醛加氫的初步動(dòng)力學(xué)研究表明,該體系中反應(yīng)的活化能為26.5KJ/mol。 4 系統(tǒng)地研究了催化劑制備條件(還原處理方法、Pt的前驅(qū)體以及活性組分的負(fù)載方式)對(duì)PtCo/CNTs和PtNi/CNTs催化劑上催化加氫肉桂醛反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)采用不同的還原方法處理催化劑時(shí),以硼

9、氫化鉀為還原劑時(shí)效果最好,經(jīng)XPS分析,還原后的催化劑中有B殘留,B對(duì)高活性起到了一定的促進(jìn)作用。以高溫氫氣氛還原處理催化劑時(shí),催化劑的加氫活性次之。而以甲醛為還原劑時(shí),由于甲醛的還原能力比較弱,還原處理后的催化劑中可能有PtOxCly物種的存在,導(dǎo)致催化劑的加氫活性較差。以Pt(NH3)4Cl2為Pt的前驅(qū)體時(shí),其催化性能最佳,而活性組分的負(fù)載方式對(duì)催化劑的催化性能影響不大。 5 首次研究了微乳體系中CNTs負(fù)載雙金屬組分Pt

10、Co或PtNi的催化加氫性能。乙醇-水-肉桂醛形成了水包油型的微乳結(jié)構(gòu),該微乳結(jié)構(gòu)能夠很好的控制反應(yīng)方向,并且增大了反應(yīng)物分子被催化劑表面吸附的幾率,對(duì)提高肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和生成肉桂醇的選擇性起到了很大的作用。在70℃、2MPa、1.5h的反應(yīng)條件下,在單純的乙醇為溶劑的反應(yīng)體系中,0.5％Pt-0.17％Co/CNTs催化劑上肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率為87.4％,生成肉桂醇的選擇性為92.4％；而在乙醇(15ml)-水(4ml)-肉桂醛的微乳

11、反應(yīng)體系中,同樣的反應(yīng)條件下,肉桂醛的加氫轉(zhuǎn)化率為97.4％,生成肉桂醇的選擇性為90.4％。 6 在常溫、常壓的反應(yīng)條件下,系統(tǒng)地研究了不同載體γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs負(fù)載Pd催化劑上催化加氫肉桂醛的反應(yīng)性能。結(jié)果表明,催化劑活性大小次序?yàn)?Pd/TiO2>Pd/γ-Al2O3>Pd/ZrO2>Pd/AC>Pd/CNTs>Pd/G。CNTS負(fù)載Pd催化劑表現(xiàn)出了最高的C=C加氫選擇性,在常溫,常壓,4h

12、的反應(yīng)條件下,肉桂醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.6％,生成苯丙醛的選擇性高達(dá)92.7％。同時(shí),研究了催化劑的還原處理方法、反應(yīng)條件等因素對(duì)不同載體負(fù)載Pd催化劑上催化加氫肉桂醛的反應(yīng)性能。結(jié)果表明,①以硼氫化鉀還原處理的催化劑均有較高的加氫活性,而硼氫化鉀處理也有利于C=C鍵的加氫。②溶劑極性增大,催化劑活性提高。且溶劑極性增大有利于C=O加氫。催化活性高低次序?yàn)椋阂掖?正丁醇>甲苯。③酸性助劑HAc和HNO3的添加對(duì)提高催化劑的加氫活性起到了重