乙醇-水溶劑體系中負(fù)載鉑催化劑上肉桂醛選擇性加氫性能的研究.pdf

1、α,β-不飽和醛的分子結(jié)構(gòu)中含有共軛的C=C和C=O鍵，對其C=O鍵選擇性加氫得到的不飽和醇是醫(yī)藥、香料等的重要原料及中間體。由于α,β-不飽和醛的C=C和C=O鍵形成共軛體系，使得它們的加氫有別于單C=O鍵的加氫。因此，對α，β-不飽和醛選擇性加氫生成不飽和醇的研究具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。肉桂醛(CMA)是α，β-不飽和醛化合物的典型代表，肉桂醛分子中C=C鍵的加氫較容易進(jìn)行，而C=O鍵選擇性加氫相對較難。人們通常可通過改變

2、催化劑的適應(yīng)性結(jié)構(gòu)，使C=O鍵優(yōu)先吸附活化及加氫，或使C=C鍵形成過強(qiáng)的吸附而變成不活潑，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性的催化加氫?；趯θ夤鹑┻x擇性加氫規(guī)律的認(rèn)識，我們研究了不同載體負(fù)載單金屬Pt以及摻雜過渡金屬的雙金屬Pt-M催化劑上肉桂醛選擇性加氫的反應(yīng)性能，重點(diǎn)研究了乙醇-水溶劑體系對肉桂醛分子中的C=O鍵選擇性加氫反應(yīng)性能的影響，主要得到了以下結(jié)果：
　　 1．研究了乙醇-水溶劑體系中乙醇/水比例對不同載體-Al2O3、ZO2、Ti

3、O2、CNTs、AC)負(fù)載Pt單金屬催化劑上肉桂醛選擇性加氫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙醇/水體積比為15/5～8/12時(shí)，催化劑的加氫活性和生成肉桂醇的選擇性均有明顯提高。當(dāng)乙醇/水體積比為15/5時(shí)，在反應(yīng)溫度為70℃、H2壓力為2MPa和反應(yīng)時(shí)間為2h的反應(yīng)條件下，Pt/TiO2催化劑上肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物肉桂醇的選擇性分別達(dá)到94.3％和90.7％，并且沒有醇醛縮合物及高分子聚合物的生成。而當(dāng)溶劑為20mL水時(shí)，Pt/ZO2催化劑

4、上仍然保持較高的催化活性，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物肉桂醇的選擇性分別達(dá)到79.4％和73.2％，這對催化過程中減少有機(jī)溶劑的使用，實(shí)現(xiàn)綠色催化具有重要意義。
　　 2．研究了摻雜Co對不同載體負(fù)載Pt-Co雙金屬催化劑上肉桂醛選擇性加氫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適量Co的摻雜促進(jìn)了C=O鍵的加氫，從而顯著提高了負(fù)載Pt催化劑上肉桂醛加氫的活性和產(chǎn)物肉桂醇的選擇性。當(dāng)乙醇/水體積比為12/8時(shí)，在反應(yīng)溫度為70℃、H2壓力為2MPa和反應(yīng)

5、時(shí)間為2h的反應(yīng)條件下，Pt-Co/TiO2催化劑上肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物肉桂醇的選擇性分別達(dá)到96.4％和92.0％。在完全以水為溶劑的反應(yīng)體系中，Pt-Co/ZrO2催化劑仍然具有較高的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和肉桂醇選擇性，在反應(yīng)溫度為70℃、H2壓力2MPa和反應(yīng)時(shí)間40min的反應(yīng)條件下，分別達(dá)到100％和69.2％。
　　 3．研究了摻雜不同過渡金屬對Pt-M/ZrO2(M=Co,Fe,Ni,Cu,Mn)雙金屬催化劑上肉桂醛選擇性

6、加氫性能的影響。結(jié)果表明，摻雜Co、Ni和Fe可顯著提高Pt/ZrO2催化劑的加氫活性，摻雜Co、Fe和Mn有利于C=O鍵的選擇性加氫，而摻雜Ni則有利于C=C鍵的選擇性加氫。在乙醇/水體積比為12/8時(shí)，在反應(yīng)溫度為70℃、H2壓力為2MPa和反應(yīng)時(shí)間為2h的反應(yīng)條件下，Pt-Fe/ZrO2催化劑上肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物肉桂醇的選擇性分別達(dá)到98.5％和95.8％，這是文獻(xiàn)報(bào)道中最好的數(shù)據(jù)之一。
　　 4．研究了ZrO2載體的制

7、備方法、催化劑還原處理?xiàng)l件、反應(yīng)條件等對負(fù)載Pt-Co雙金屬催化劑上肉桂醛選擇性加氫性能的影響。結(jié)果表明，Pt-Co/ZrO2催化劑上肉桂醛的選擇性加氫性能不僅與活性氫的數(shù)量、PtOx物種的還原性有關(guān)，還與載體的織構(gòu)性質(zhì)有關(guān)；在同一載體上，其負(fù)載Pt催化劑的加氫活性更主要的與載體的織構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，具有較大孔徑、高比表面的載體有利于活性組分的分散，也有利于反應(yīng)底物的吸附，這對提高催化劑的加氫活性有明顯的促進(jìn)作用。催化劑制備過程中，以KBH4