重整汽油選擇性加氫Pd基催化劑的制備、表征與加氫性能.pdf

1、石腦油餾分的催化重整生成油富含芳烴和溶劑油餾分，同時(shí)也含有少量的烯烴，要生產(chǎn)出合格的芳烴和溶劑油產(chǎn)品，就必須脫除其中的烯烴。采用選擇性加氫深度脫烯烴是一種有效的手段，制備活性高、選擇性好的催化劑是關(guān)鍵所在。本論文對(duì)選擇性深度加氫脫烯烴用貴金屬Pd基催化劑的制備規(guī)律及其影響因素進(jìn)行了研究，開發(fā)出一種具有良好的加氫活性和選擇性以及穩(wěn)定性的Pd基雙金屬催化劑，該催化劑具有加氫性能好、成本低、原料適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，尤其可用于重整汽油全餾分的選擇性

2、加氫。 本論文首先對(duì)單金屬Pd催化劑進(jìn)行制備及使用研究。采用飽和浸漬法制備了一系列蛋殼型Pd催化劑，在高壓微反裝置上分別以模擬油和重整汽油全餾分為原料，對(duì)催化劑的活性、選擇性進(jìn)行評(píng)價(jià)。單金屬Pd負(fù)載在氧化鋁催化劑的制備研究結(jié)果表明：載體前驅(qū)物擬薄水鋁石的最佳焙燒溫度為700℃；少量堿性金屬助劑對(duì)載體的改性會(huì)降低載體的表面酸性；活性組分的浸漬溶液在pH值>4的條件下可以制成蛋殼型分布的單金屬Pd催化劑；Pd含量以不大于0.2m％為

3、宜。該單金屬Pd/Al<,2>O<,3>催化劑在重整汽油BTX餾分選擇性加氫脫烯烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出好的加氫活性和選擇性。 單使用Pd作活性組分的貴金屬催化劑用于連續(xù)重整生成油全餾分選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生可逆性失活。通過微反實(shí)驗(yàn)及對(duì)失活前后催化劑的分析表征，結(jié)果表明其失活原因是：催化重整汽油選擇性加氫脫烯烴的工藝條件相對(duì)比較緩和，由于連續(xù)重整操作條件較為苛刻，導(dǎo)致重整過程中生成的高沸點(diǎn)餾分等其它熱敏類物質(zhì)在此反應(yīng)溫度下會(huì)強(qiáng)吸

4、附或部分聚合在催化劑表面，造成催化劑失活。 采用添加助劑改性的方法對(duì)單Pd催化劑進(jìn)行改性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入第二金屬Pt制成的雙金屬催化劑中，Pt的引入使催化劑具有較好的穩(wěn)定性，對(duì)重整汽油的加氫效果能滿足工業(yè)要求。此新型助劑改性雙金屬Pd基催化劑優(yōu)化的制備條件為：1)擬薄水鋁石粉為原料，載體焙燒溫度700℃，可對(duì)載體進(jìn)行堿性助劑改性；2)采用共浸漬法按等體積浸漬的方式浸以氯化鈀和氯鉑酸的水溶液，浸漬時(shí)間為30min；3)Pd、Pt

5、原子比為2：1的為最佳配比催化劑，適宜的金屬負(fù)載總量為0.2m％。在活性組分的非均勻分布研究中綜合催化劑的活性和選擇性來考慮，以Pd和Pt在載體中均呈蛋殼型分布較適宜，殼層厚度～150grn左右最為適宜。對(duì)雙金屬催化劑的加氫作用機(jī)理的深入研究發(fā)現(xiàn)第二金屬Pt添加后與主活性組分Pd間發(fā)生相互作用，助劑的存在顯著提高了金屬的分散度，使得(Pd+Pt)/Al<,2>O<,3>雙金屬催化劑具有更高的加氫活性，容易使催化劑表面吸附的重組分被加氫成

6、危害較小的相對(duì)輕組分而除去，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。脈沖微反和原位紅外的結(jié)果表明雙金屬催化劑上烯烴的C=C雙鍵加氫和芳烴的苯環(huán)加氫發(fā)生在相同的活性中心上，存在有競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，彼此間有較強(qiáng)的相互影響。 本論文中最終確定的雙金屬催化劑UDO-01能夠滿足重整汽油苯餾分、BTX餾分和全餾分的選擇性加氫要求。此外得到一種優(yōu)化的開工方案，即Pd基催化劑開工過程中采用預(yù)還原后先降低溫度，再階段式升溫，可以不采用預(yù)硫化過程而避免芳烴的過量轉(zhuǎn)化