氧化物修飾的釕基催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能研究.pdf

1、環(huán)己烯作為一種重要的基礎有機化工原料，可用于生產聚環(huán)烯樹脂、橡膠助劑、高辛烷值汽油穩(wěn)定劑等化學產品，具有廣闊的應用前景。目前，工業(yè)合成環(huán)己烯主要采用環(huán)己醇脫水法和環(huán)己烷脫氫法，但上述合成路線存在著成本高、環(huán)己烯收率低、生成難于回收的廢氣和廢液等問題。苯選擇性加氫制備環(huán)己烯作為環(huán)境友好的合成路線，以其原子經濟性好、副產物少、產物易分離等優(yōu)勢，已經受到研究者的廣泛關注。釕基催化劑是一類最具潛力的苯選擇性加氫催化劑，表現出高活性和穩(wěn)定性的特點

2、;然而，釕基催化劑的研究與應用中仍然存在著亟待解決的難題:1）如何有效調控釕基催化劑金屬和載體的活性位結構，以抑制苯的過加氫行為，提升環(huán)己烯的活性和選擇性;2)如何深化對釕基催化劑活性位結構調控規(guī)律及其催化作用機制的認識，以優(yōu)化催化劑結構、強化催化劑性能，實現貴金屬釕的高效利用。針對上述問題，本論文制備了多孔氧化物(SiO2、CeO2、ZrO2)包覆的釕催化劑，通過調控多孔氧化物包覆層的種類、結構及其酸性，增強了Ru與多孔氧化物包覆層對

3、苯選擇性加氫協(xié)同催化作用，強化了催化劑活性同時有效抑制了苯過加氫行為，實現了Ru基催化劑綜合催化性能的提升。此外，采用實驗與DFT理論計算相結合的研究方法，深入認識了多孔氧化物包覆層的結構、酸性對Ru基催化劑活性位結構的影響規(guī)律，揭示了Ru與多孔氧化物包覆層協(xié)同催化苯選擇性加氫作用機制。本論文工作為新型Ru基催化劑的設計、制備及性能強化拓展了新的方法與思路，具有一定的研究價值和實踐基礎。
　　本論文的主要研究內容與結果如下:

4、>　　1、新型Ru/ZrO2@ZrO2-B催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能研究
　　針對苯在釕表面易于過加氫問題，本論文采用多孔ZrO2層包覆Ru納米粒子，構筑Ru/ZrO2@ZrO2催化劑，調控氫解離位與苯加氫位的分離，以抑制苯過加氫行為;進一步，將硼組份摻雜于多孔ZrO2包覆層，調控其酸性位結構（酸性位濃度、強度），增強多孔ZrO2包覆層與Ru組份的協(xié)同催化作用，得到高環(huán)己烯收率的系列催化劑Ru/ZrO2@ZrO2-B(x

5、％)。苯選擇性加氫反應性能評價結果說明:相對于傳統(tǒng)Ru基催化劑，Ru/ZrO2@ZrO2-B催化劑展現了增強的催化性能（轉化率53.1％，選擇性58.8％）?；诙喾N表征及DFT理論計算證實:氫在釕納米粒子表面解離，解離氫通過多孔ZrO2包覆層的微孔溢流至ZrO2表面，與吸附在ZrO2表面的苯反應生成環(huán)己烯。一定量的B摻雜可以顯著增加多孔ZrO2包覆層的表面弱Lewis酸性位濃度，有效增強反應物苯的吸附和活化，同時促進了生成物環(huán)己烯的脫

6、附，抑制了過加氫產物環(huán)己烷的生成，從而提升了催化劑對環(huán)己烯的產率。
　　2、新型Ru/MO2@MO2(M=Zr、Si、Ce)催化劑的制備及其催化苯選擇性加氫性能調控
　　基于上述工作，為了進一步探究氧化物包覆層對Ru基催化劑活性結構及其催化性能的影響，選取常用的親水性氧化物載體（二氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅），分別制備多孔氧化物包覆的Ru基催化劑Ru/MO2@MO2(M=Zr、Si、Ce)，以構筑氫解離位（Ru表面金屬位）與

7、苯加氫位（多孔氧化物包覆層表面位）雙活性中心。基于HRTEM表征發(fā)現Ru/MO2@MO2催化劑中Ru納米粒子被氧化物層均勻包覆。通過CO-TPD與H2-TPD表征證實:多孔氧化物包覆層具有豐富的微孔，其對氫分子具有選擇性擴散作用，而抑制較大分子（苯）的擴散并吸附于Ru表面。Ru/MO2@MO2催化苯選擇性加氫性能結果表明:其中Ru/CeO2@CeO2展現最佳催化性能，其對環(huán)己烯的收率為31.0％。進一步，基于苯和環(huán)己烯的TPD表征揭示，