Pt-Sn催化劑的制備、表征及其在乙酸選擇性催化加氫制備乙醇中的應(yīng)用.pdf

1、本文以Cu(NO3)2·3H2O、Pt(YO3)2和SnC2O4作為催化劑前軀體，利用等體積浸漬法制備了負(fù)載型Cu和Pt-Sn催化劑，并用于乙酸選擇性催化加氫制備乙醇。研究比較了Renay Cu、Cu和Pt-Sn催化劑用于乙酸催化加氫的性能。考察Pt的負(fù)載量、Sn/Pt摩爾比、載體、載體改性劑、焙燒溫度和還原溫度對(duì)催化劑性能的影響。運(yùn)用多種表征手段來(lái)研究催化劑特性和活性的關(guān)系，并對(duì)Pt-Sn催化劑上乙酸催化加氫的工藝條件進(jìn)行考察，包括反

2、應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和H2流量。最后對(duì)Pt-Sn催化劑的催化活性位和乙酸催化加氫的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測(cè)。研究?jī)?nèi)容和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:
　　Raney Cu和Cu/CaSiO3-SiO2催化劑不適宜用于乙酸催化加氫制備乙醇，而Pt-Sn/CaSiO3-SiO2催化劑對(duì)乙酸催化加氫則表現(xiàn)出了較高的活性。在相同的條件下，Pt-Sn/CaSiO3-SiO2對(duì)乙酸催化加氫具有較高的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性，分別為66％和80％左右，而Raney Cu和C

3、u/CaSiO3-SiO2催化劑對(duì)乙酸催化加氫的活性則相對(duì)較低，乙酸轉(zhuǎn)化率分別為13％和2.5％左右。
　　Pt的負(fù)載量對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率有較明顯的影響，乙醇選擇性變化不明顯，基本穩(wěn)定，乙酸乙酯的選擇性較低。在反應(yīng)溫度250℃，壓力2.2MPa條件下，當(dāng)Pt的負(fù)載量為1％時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率為22.53％，乙醇的選擇性為87.62％，乙酸乙酯的選擇性為10.07％，乙醚的選擇性為2.31％。隨著Pt負(fù)載量的增加，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性迅速提

4、高，當(dāng)Pt的負(fù)載量達(dá)到3％時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率升高到90.23％，乙醇的選擇性升高到94.50％。隨著Sn含量的增加，催化活性、乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性先增大后減小，最佳的Sn/Pt摩爾比為1，在反應(yīng)條件下，催化活性、乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別為0.27mmol*s-1*gPt-1、83.69％和86.87％。Pt-Sn/CaSiO3-SiO2上乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性都要高于Pt-Sn/SiO2。Pt-Sn/CaSiO3-SiO2、Pt-

5、Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn/TiO2催化劑上乙醇的選擇性基本相同且高達(dá)90％左右，但前者的催化活性要高于后兩者，達(dá)到0.29mmol*s-1*gPt-1。Pt-Sn/CaSiO3-SiO2催化劑最佳的焙燒溫度和還原溫度分別為500℃和350℃，在最佳的反應(yīng)條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性分別為90％和86％。
　　TG分析表明，催化劑在500℃以后幾乎沒(méi)有失重，可能是比較合適的焙燒溫度。XRD分析表明，所有的Pt和Sn都還

6、原成零價(jià)，且主要形成了具有niggilite結(jié)構(gòu)的PtSn合金。催化劑中金屬顆粒是高度分散的，表明CaSiO3改性劑的存在有利于PtSn合金顆粒的分散。H2-TPR分析表明，Pt與Sn之間以及PtSn合金與載體之間存在強(qiáng)相互作用，這對(duì)催化劑的壽命和穩(wěn)定性有利。TEM分析表明，PtSn合金顆粒均勻分散在載體上且具有納米尺寸，隨著焙燒溫度從400℃升高到600℃，金屬顆粒平均尺寸也從2.08nm增大到2.60nm，但是XRD分析得出的金屬粒

7、子尺寸要大于TEM分析得出的金屬粒子尺寸。
　　對(duì)Pt-Sn催化劑上乙酸催化加氫工藝條件的研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都不斷升高，而乙酸乙酯選擇性不斷下降。隨著反應(yīng)壓力的升高，乙酸轉(zhuǎn)化率迅速升高，然而乙醇選擇性增加卻不明顯。隨著H2流速的增大，乙酸轉(zhuǎn)化率先增大后減小，而乙醇的選擇性基本不變。最佳的反應(yīng)溫度為325℃，最佳的反應(yīng)壓力為2.2MPa，最佳的H2流量為260mL·min-1。
　　Pt-Sn