納米金功能化復(fù)合催化劑的制備、表征及其在選擇性氧化中的應(yīng)用.pdf

1、有機物選擇性氧化涉及到化工生產(chǎn)諸多方面，在化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位。但是有機物的選擇性氧化過程由于存在較多的平行反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)，尤其是在高溫條件下因催化劑不佳致副反應(yīng)發(fā)生較為嚴重，使目標產(chǎn)物選擇性降低。因此溫和條件下高活性、高選擇性催化氧化引起了廣泛的重視，但也是一項具有巨大挑戰(zhàn)性的課題。為此，本論文展開納米金功能化復(fù)合催化劑的制備、表征及其在選擇性氧化中的應(yīng)用研究。論文分為七章，研究了錳卟啉金屬有機骨架負載的納米金催化劑Au/MnPS

2、的制備、表征及其環(huán)己烯選擇性氧化的反應(yīng)性能;研究了以金為中心的金屬有機框架催化劑AuBTC的制備、表征及其苯甲醇的選擇性氧化性能;研究了內(nèi)壁涂覆納米金催化劑Au/Al2O3微通道反應(yīng)器的制備及其環(huán)己烷選擇性氧化性能。具體結(jié)論如下:
　　首先，采用水熱合成法和浸漬法成功制備了Au/MnPS。該催化劑TEM表征顯示MnPS晶體為深色立方晶體狀結(jié)構(gòu)，部分為淺色無定形絮凝狀結(jié)構(gòu)，存在大顆粒的金和粒徑小于10nm的納米金，說明納米金被成功負

3、載;XRD表征顯示MnPS結(jié)構(gòu)與碳酸錳相似，為進一步推測其真實結(jié)構(gòu)提供了可能。Au/MnPS催化環(huán)己烯選擇性氧化性能表明，反應(yīng)溶劑，氧化劑，溫度，反應(yīng)時間，反應(yīng)壓力，催化劑用量，金負載量等工藝條件均對反應(yīng)性能均有影響。對于釜內(nèi)常壓環(huán)己烯氧化而言，反應(yīng)物環(huán)己烯量為10mmol，Au/MnPS金負載量為2 wt％，催化劑用量為0.2g，乙腈為溶劑，含少量水的叔丁基過氧化氫為氧化劑，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時間15h的工藝條件較佳，此時環(huán)己烯轉(zhuǎn)化

4、率最高為76.7％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為75.1％;對于釜內(nèi)高壓分子氧的環(huán)己烯氧化而言，反應(yīng)物環(huán)己烯量為10mmol，Au/MnPS金負載量為0.25％，催化劑用量為0.1g，乙腈為溶劑，4-5滴TBHP為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力1.2MPa，反應(yīng)時間10h的工藝條件較佳，此時環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率最高為88.4％，環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為83.0％。該催化劑重復(fù)使用4次沒有明顯的活性損失，說明其具有較好的循環(huán)催化性能。
　　然后，采用水

5、熱合成法成功制備了AuBTC催化劑。該催化劑XRD表征顯示其具有與HKUST-1(CuBTC)相似的晶體結(jié)構(gòu)，金已形成其晶體結(jié)構(gòu);SEM表征顯示，金和均苯三甲酸在水熱合成后形成了一種新的晶體，這種晶體具有片層組成的柱狀結(jié)構(gòu)。AuBTC用于苯甲醇的分子氧選擇性氧化反應(yīng)性能研究表明，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等工藝條件對反應(yīng)催化性能均有影響。反應(yīng)物苯甲醇量為10mmol，乙腈為溶劑，4-5滴TBHP為引發(fā)劑，催化劑用量為0.10g，反應(yīng)

6、時間為15h，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa的工藝條件較佳，此時苯甲醇轉(zhuǎn)化率最高為11.8％，苯甲醛選擇性為90.3％。該催化劑循環(huán)性能研究表明，催化劑重復(fù)使用后苯甲醛的選擇性下降較快。
　　最后，采用自主創(chuàng)新的內(nèi)壁涂覆方法成功制備了內(nèi)壁涂覆納米金催化劑Au/Al2O3微通道反應(yīng)器。Au/Al2O3催化劑的TEM和XRD表征顯示催化劑內(nèi)納米金顆粒均勻分散于超細氧化鋁載體;催化劑涂覆前后的微管內(nèi)SEM表征顯示酸洗微管內(nèi)壁

7、對于增強催化劑和管壁之間的結(jié)合具有一定的促進作用。反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為3MPa，停留時間為4min，氧氣和環(huán)己烷的氣液摩爾比為0.3∶1的工藝條件較佳，此時環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為2.09％，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基過氧化氫和己二酸的選擇性分別為29.4％，39.9％，2.46％和18.9％。實驗表明不銹鋼微管內(nèi)涂覆負載型納米金催化劑是可行的，并且能顯著縮短反應(yīng)的時間和提高反應(yīng)操作運行過程的安全性。
　　綜上所述，納米金功能化復(fù)合