基于層狀前體構(gòu)筑鎳銅基金屬催化劑及其催化加氫脫氫性能.pdf

1、隨著化石燃料的日益消耗和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，當(dāng)前我們正面臨著前所未有的全球性能源危機(jī)與環(huán)境問題。發(fā)展能夠有效替代化石燃料的可再生能源，實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)的要求迫在眉睫。生物質(zhì)的出現(xiàn)為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了契機(jī)和希望，通過生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，我們可以通過綠色、環(huán)保的手段得到一系列如乙酰丙酸(LA)、5-羥甲基糠醛（HMF）等重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，進(jìn)而以這些化合物作為轉(zhuǎn)化平臺(tái)制備得到一系列高附加值的生物燃料或燃料添加劑。已有研究表明，以γ-戊

2、內(nèi)酯(GVL)和2，5-二甲基呋喃(DMF)等為代表，這類新型的生物燃料具有與汽油或柴油相近的許多優(yōu)良性質(zhì)，具有極大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值。另一方面，α,β-不飽和醛酮是傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)中一種重要的原材料和中間體，其中檸檬醛的加氫產(chǎn)物不飽和醇及香茅醇等在醫(yī)藥、食用、香料等方面都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前，對(duì)于生物質(zhì)平臺(tái)的轉(zhuǎn)化和檸檬醛的選擇性加氫的研究仍主要集中于貴金屬催化領(lǐng)域，雖然為該領(lǐng)域的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)，但其有限的儲(chǔ)量和昂貴的價(jià)格卻對(duì)大

3、規(guī)模的應(yīng)用造成了一定的限制。
　　以非貴金屬催化劑有效替代貴金屬催化劑的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，并已受到廣泛的關(guān)注。然而，受到非貴金屬本質(zhì)上較低的催化活性以及傳統(tǒng)制備方法的制約，目前許多基于非貴金屬催化劑的研究仍然還不能完全實(shí)現(xiàn)加氫或脫氫過程高效轉(zhuǎn)化的目標(biāo)，對(duì)于供氫體的選擇也仍不盡如人意，催化劑的效率、穩(wěn)定性和壽命仍然存在許多問題。因此，高效非貴金屬催化劑的構(gòu)筑和新型反應(yīng)路徑的設(shè)計(jì)仍然有巨大的研究空間和價(jià)值。層狀雙氫氧化物(LDH

4、s)材料為新型高分散催化劑的設(shè)計(jì)和調(diào)控提供了機(jī)遇。利用LDHs材料的層板元素可調(diào)、層間離子可交換等優(yōu)異特性，可以針對(duì)不同反應(yīng)的特征引入不同的元素組分，進(jìn)而通過其結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變構(gòu)筑具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的多功能催化劑。
　　基于上述觀點(diǎn)，本論文通過層狀前體法構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)各異的Ni、Cu基非貴金屬催化劑，并應(yīng)于以上反應(yīng)過程，對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)的路徑網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了系統(tǒng)的考察。主要開展的工作如下:
　　一、高分散鎳、銅基催化

5、劑的構(gòu)筑及其選擇性加氫性能研究。
　　基于LDHs前體設(shè)計(jì)了高分散Ni基和Cu基金屬納米催化劑，考察了不同活性組分對(duì)檸檬醛選擇性催化加氫行為的差異和助劑的引入對(duì)加氫性能的影響。Fe的引入能夠增強(qiáng)NiFe合金的電子轉(zhuǎn)移，弱化對(duì)檸檬醛分子C=C鍵的吸附;同時(shí)促進(jìn)催化劑的氫溢流效應(yīng)，提高催化劑的加氫活性。而Zn的引入提高了納米Cu顆粒的分散性，通過金屬與載體的強(qiáng)相互作用在Cu-ZnO界面處誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量的Cu+物種，并在催化劑表面形成了

6、豐富的Lewis酸性位點(diǎn)，極大地促進(jìn)了對(duì)檸檬醛分子中C=O鍵的活化。我們認(rèn)為活性Cu0中心、親電Cu+物種和表面Lewis酸性位間的協(xié)同催化效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)不飽和醇高選擇性的關(guān)鍵。當(dāng)Zn/Cu摩爾比為1∶0時(shí)，催化劑在80℃、1MPa條件下能夠?qū)崿F(xiàn)檸檬醛的完全轉(zhuǎn)化，不飽和醇的選擇性可達(dá)75％以上。
　　二、結(jié)構(gòu)化鎳基催化劑的構(gòu)筑及其在生物質(zhì)乙酰丙酸氣相加氫中的性能研究。
　　傳統(tǒng)金屬催化劑制備存在著金屬粒子分散不均、在反應(yīng)過程中納

7、米粒子易發(fā)生遷移、長(zhǎng)大而失活等缺點(diǎn)，基于此提出了在金屬基材上活化鎳源并通過原位生長(zhǎng)NiZrAl-LDH前體構(gòu)筑具有3D多級(jí)結(jié)構(gòu)的新型鎳基整體式催化劑的思想。Zr的引入和結(jié)構(gòu)化的設(shè)計(jì)顯著提高了活性金屬的分散性，增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，并極大地提升了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和易回收性。所制備結(jié)構(gòu)化催化劑在生物質(zhì)LA氣相加氫制備GVL的過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在250℃、常壓和無溶劑條件下轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可達(dá)99％和98％以上，比傳

8、統(tǒng)催化劑顯示出更為有利的傳熱和傳質(zhì)性質(zhì)，并能廣泛適用于一系列生物質(zhì)衍生物的氣相加氫轉(zhuǎn)化過程。催化劑的高性能一方面歸因于其獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)活性位點(diǎn)的暴露和熱、質(zhì)傳遞，另一方面則歸因于表面酸性位點(diǎn)對(duì)LA分子內(nèi)酯化路徑的促進(jìn)作用。
　　三、雙金屬鎳銅合金催化劑的構(gòu)筑及其氣相轉(zhuǎn)移加氫性能研究。
　　DMF的常規(guī)制備路徑需要消耗大量不可再生分子H2，而當(dāng)前的轉(zhuǎn)移加氫制備過程又存在轉(zhuǎn)化效率低、大量消耗供氫體等限制。針對(duì)此提出了

9、以環(huán)己醇（CHL）和HMF為原料通過常壓氣相脫氫-加氫耦合過程（轉(zhuǎn)移加氫）合成重要化學(xué)品苯酚和高級(jí)生物燃料DMF的新路徑，并利用雙金屬Ni-Cu合金催化劑在無外部氧氣和氫氣供給下實(shí)現(xiàn)了苯酚和DMF的高效聯(lián)產(chǎn)，同時(shí)克服了傳統(tǒng)苯酚生產(chǎn)工藝中的若干問題。深入考察了該過程的反應(yīng)路徑和催化劑的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)雙金屬Ni-Cu合金結(jié)構(gòu)和金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用在控制脫氫-加氫耦合過程中起著重要作用，其中適量Cu與Ni的合金化可促進(jìn)CHL的脫氫芳構(gòu)化

10、，從而顯著提高苯酚和DMF的選擇性。當(dāng)Ni/Cu比為2∶1時(shí)，在240℃和常壓條件下苯酚和DMF的收率均可達(dá)98％以上，該過程還能適用于各種取代苯酚的制備，具有良好的普適性。
　　四、表面缺陷鎳鉬催化劑的構(gòu)筑及其選擇性氫解性能研究。
　　當(dāng)前對(duì)GVL的氫解研究面臨著反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物選擇性低等瓶頸，針對(duì)此提出了以Mo7O246-插層LDH材料為前體構(gòu)筑具有豐富表面氧缺陷位的多功能Ni基催化劑的新思路。研究表明，通過鉬酸根的引

11、入和還原溫度的調(diào)控能夠在催化劑表面構(gòu)造大量的低價(jià)態(tài)不飽和MoOx物種和豐富的表面氧缺陷位，促進(jìn)了GVL中酯基C-O鍵和C=O的活化，改變了GVL在傳統(tǒng)催化劑作用下的常規(guī)氫解路徑，實(shí)現(xiàn)了GVL氫解反應(yīng)中1，4-戊二醇（1，4-PDO）和2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)產(chǎn)率的大幅度提升(＞90％)。通過對(duì)反應(yīng)條件的考察，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力將對(duì)GVL的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生顯著影響，同時(shí)高溫有利于2-MTHF的生成，而以水作為溶劑時(shí)能夠有效促進(jìn)1，4-PDO的