過渡金屬銅、銀和鈀催化炔烴類的密度泛函研究.pdf

1、利用量子化學(xué)密度泛函理論中的B3LYP方法,本文對在二甲基亞砜(DSMSO)和甲氰(MECN)溶劑中進(jìn)行的Cu催化(E)-氧-炔丙基α,β-不飽和肟的重排和環(huán)化反應(yīng)以及利用三氟磺酸銀和二苯氰基二氯化鈀選擇性的催化合成六元雜環(huán)化合物2,3-二取代-1,2-二氫異喹啉-1-膦酸酯和五元雜環(huán)化合物2,3-二取代-2H異吲哚-1-膦酸酯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算研究。文章主要討論了影響催化反應(yīng)效率的因素,包括催化劑配體的種類、配體個(gè)數(shù)、配體空間位阻作

2、用以及催化劑濃度的不同。討論的結(jié)果為設(shè)計(jì)效率更好的新型催化劑提供了理論依據(jù)。
　　 1.三(三苯基磷)溴化亞銅催化合成多重取代的吡啶氧化物反應(yīng)的密度泛函研究
　　 利用密度泛函理論(B3LYP)方法,對在二甲基亞砜(DSMSO)和甲氰(MECN)溶劑中進(jìn)行的Cu催化(E)-氧-炔丙基α,β-不飽和肟的重排和環(huán)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算研究,我們設(shè)計(jì)了四條反應(yīng)機(jī)理。對反應(yīng)物、催化劑、所有過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了頻率分析。我

3、們還分析了反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵步驟化學(xué)鍵的成鍵臨界點(diǎn)和成環(huán)臨界點(diǎn)的電荷密度以及反應(yīng)中的主要過渡態(tài)以及中間體的電荷分布情況。研究結(jié)果表明,無論是在氣相中還是液相(二甲基亞砜或甲腈溶劑)中,優(yōu)勢路徑(pathIVb)的決速步驟都是中間體MIVb4的環(huán)化過程。溶劑不僅僅起溶劑化作用。四條反應(yīng)機(jī)理中都包含H質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程,而溶劑參與反應(yīng)的H質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程所需能量要比H質(zhì)子直接轉(zhuǎn)移所學(xué)能量低很多。其中DMSO溶劑分子比MECN溶劑分子效果更好,原因是DM

4、SO溶劑分子除了轉(zhuǎn)移H質(zhì)子外,還能取代催化劑上的PPh3配體。研究還發(fā)現(xiàn)與CuBr絡(luò)合的PPh3配體個(gè)數(shù)對催化劑催化活性有重要影響,配體個(gè)數(shù)為2時(shí),催化劑催化活性最高,當(dāng)PPh3配體個(gè)數(shù)為1或沒有PPh3配體時(shí),催化劑催化活性很低。這些理論研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。
　　 2.三氟磺酸銀、二氰基苯二氯化鈀選擇性的催化合成六元雜環(huán)化合物2,3-二取代-1,2-二氫異喹啉-1-膦酸酯和五元雜環(huán)化合物2,3-二取代-2H異吲哚-1-膦酸

5、酯反應(yīng)的理論研究
　　 采用密度泛函理論的B3LYP方法對兩種催化劑AgOTf和Pd(PhCN)2Cl2在甲氰溶劑中催化合成五元環(huán)產(chǎn)物2,3-二取代-2H-異吲哚1-1-膦酸酯和六元環(huán)產(chǎn)物2,3-二取代-1,2-二氫異喹啉-1-膦酸酯的反應(yīng)體系進(jìn)行了理論研究。以AgOTf為催化劑生成這兩種產(chǎn)物的反應(yīng),我們設(shè)計(jì)了三條反映路線。以Pd(PhCN)2Cl2為催化劑生成兩種產(chǎn)物的反應(yīng)我們給出了三條可能的反應(yīng)路徑。計(jì)算結(jié)果表明,在AROT