過渡金屬氮雜卟啉配合物的電子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的密度泛函研究.pdf

1、卟啉是由處于吡咯環(huán)之間的橋碳原子連結(jié)四個吡咯環(huán)所構(gòu)成的大環(huán)化合物，在過去的幾十年中，對卟啉衍生物包括卟啉類似物、同系物及異構(gòu)體的研究取得了巨大的成就。由于此類化合物具有特殊的光物理、電子和配位性質(zhì)，在光動力學(xué)治療，非線性光學(xué)材料和有機電致發(fā)光器件等研究領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。本工作對一系列新穎的卟啉及擴展卟啉金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進行了深入的理論研究。 1．使用密度泛函(DFT)方法研究了順式。雙氮雜卟啉(cis-N<

2、,2>CP)和六元卟啉(HP)及其d<'10>過渡金屬(cu<'3+>，Ag<'3+>和Au<'3+>)化合物。通過自然鍵軌道分析(NBO)和電子定域函數(shù)(ELF)方法分析了電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，運用含時密度泛函(TDDFT)方法對這些化合物的電子光譜進行了研究，結(jié)合含有自旋-軌道耦合效應(yīng)的相對論TDDFT探討了自旋．軌道耦合效應(yīng)對金屬化合物電子光譜的影響。主要結(jié)論如下：(1)NBO和ELF方法計算結(jié)果表明，金屬、配體鍵均表現(xiàn)出共價性和較

3、大的極性，極性大小隨著金屬的不同而不同，并且極性均指向配體；(2)過渡金屬的引入使M-N<,2>CP的電子光譜與cis-N<,2>CP相比發(fā)生藍移，而金屬化作用使六元卟啉金屬配合物的電子光譜紅移，這主要是因為金屬化作用使cis-N<,2>CP金屬配合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級降低，HOMO與最低空軌道(LUMO)之間的能級差變大，而金屬化作用使HP金屬配合物的HOMO升高，HOMO與LUMO的能級差減??；(3)不同金屬配合物的電子

4、躍遷的性質(zhì)不同，Cu-N<,2>CP的電子光譜中一些較弱的Q帶是由配體到金屬電子躍遷(LMCT)和配體到配體電子躍遷(LLCT)共同引起的。六元卟啉金屬配合物中，含銅配合物電子光譜主要是由LMCT和LLcT共同引起的。其它的化合物均是由LLCT引起的：(4)自旋-軌道耦合效應(yīng)對Au-N<,2>CP的電子光譜有較大的影響，單線態(tài)和三線態(tài)耦合導(dǎo)致出現(xiàn)了一些新的吸收帶，但是，自旋．軌道耦合效應(yīng)對其它金屬配合物的電子光譜沒有明顯影響。

5、2．使用TDDFT方法研究了七個在卟啉周邊稠合芳香苯并雜環(huán)的衍生物：喹啉、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并口惡唑、2，1，3-苯并噻重氮和2，1，3-苯并口惡二唑。并且用導(dǎo)體極化連續(xù)模型研究了氯仿溶劑化效應(yīng)對激發(fā)能的影響。研究表明：(1)考慮溶劑化效應(yīng)所得到的電子光譜與實驗值更加吻合，主要表現(xiàn)在Q和B吸收帶的波長位置上，而且也校正了兩個劈裂的B帶的振子強度；(2)七個卟啉衍生物的Q帶的電子躍遷均符合Gouterman四軌道模型，B帶已經(jīng)不