四氮雜二氫卟啉和四氮雜四氫卟啉過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)和電子光譜的理論研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　四氮雜二氫卟啉和四氮雜四氫卟啉過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)和電子光譜的理論研究　 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p

2、>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 氮雜

3、卟啉與酞菁一樣，由于具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛 π-電子體系，以及高的耐熱、耐光、耐酸、耐堿穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子功能，而日益受到人們的重視。目前，特別是金屬四氮雜卟啉作為仿生催化劑在溫和條件下模擬含鐵氧化酶特性氧化降解水中有毒有機(jī)污染物，顯示出了其廣闊的應(yīng)用前景。</p><p>　　論文理論研究了四氮雜二氫卟啉、四氮雜四氫卟啉的Co、Ni、Cu、Zn配合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子光譜，并與二氫卟啉、四氫卟啉的相應(yīng)

4、配合物進(jìn)行了對(duì)比。在所研究的16種配合物中，有7種具有非平面褶曲變形的大環(huán)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，四氮雜取代傾向于減小非平面變形，而Cβ=Cβ。鍵氫化傾向于增加非平面變形。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 四氮雜卟啉；密度泛函理論；氫化卟啉。</p><p>　　Abstract: The two cornerstones in tetrapyrrolic macrocycle systems ar

5、e porphyrins and tetraazaporphyrins (also called as porphyrazines), which include phthalocyanines. As porphyrins and phthalocyanines, porphyrazines have a closely fused macrocyclic skeletonwith an extendedly, delocalized

6、ly conjugated macrocyclic π-system and high stabilities for heat and light, acid-resistance, base-resistance and excellent performance of electron etc., and aving more and more attracted considerable attention f</p>

7、;<p>　　We investigated the ground state structures and electronic spectra for the cobalt，nickel, copper and zinc complexes of tetraazachlorin and tetraazabacteriochlorin with the density functional theory. The cor

8、responding metal complexes of chlorin and baeterioehlorin were also studied for comparison.Seven of the total sixteen studied species were found to display non-planar ruffling deformation.It was revealed that meso-teraaz

9、a substitution tends to reduce the degree of the deformation while the hyd</p><p>　　Keywords: tetraazaporphyrin；DFT；hydroPorphyrin.</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b&g

10、t;　　摘要:I</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1前言1</b></p><p>　　1.2四氮雜卟啉的研究概況2</p><p>　　1.2.1 四氮雜卟啉研究進(jìn)展2</p><p>　

11、　1.2.2 研究背景與意義4</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分5</b></p><p>　　2.1 研究內(nèi)容5</p><p>　　3. 結(jié)果與分析6</p><p>　　3.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)6</p><p>　　3.1.1 非平面變形6</p>

12、<p>　　3.1.2 Np…Np與Np'… Np''原子間距離10</p><p>　　3.1.3 吡咯環(huán)11</p><p>　　3.2 電荷分布12</p><p>　　3.3 電子激發(fā)態(tài)13</p><p><b>　　4.結(jié)論19</b></p>&

13、lt;p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　前言</b></p><p>　　四氮雜卟啉與酞菁一樣，由于具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛 π-電子

14、體系，以及高的耐熱、耐光、耐酸、耐堿穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子功能，而日益受到人們的重視。</p><p>　　酞菁（phthalocyanine，簡稱 Pc，見圖1.1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授在 1907 年的一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的，1933年Linstead 教授開始系統(tǒng)的研究這類物質(zhì)，并命名為酞菁。酞菁是由四個(gè)異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，這種分子結(jié)構(gòu)使

15、得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(porphyrazine，見圖1.2)及其金屬配合物(metal-porphyrazine)，具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域的共軛π電子體系，因此具有特殊的物理性能和優(yōu)異的電子功能，一直受到科學(xué)家們的青睞。隨著功能配位化學(xué)的發(fā)展，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能，使它們不僅在傳統(tǒng)領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用，而且在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域也顯示出其誘人的應(yīng)用前景[2]

16、。因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的研究，已成為眾多研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 </p><p>　　酞菁及四氮雜卟啉類化合物作為新型功能材料, 在催化、非線性光學(xué)材料、光動(dòng)力學(xué)治療和電催化等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景[3]。近年來，隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現(xiàn)出三大特點(diǎn)：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結(jié)構(gòu)愈來愈新穎；二是所涉及的學(xué)科領(lǐng)域愈來愈寬廣；三是研究者們?cè)陂_發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時(shí)，

17、也更加關(guān)注于其性能的研究[4]。</p><p>　　四氮雜卟啉類化合物由于與卟啉和酞菁的結(jié)構(gòu)相似，四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)和光譜的研究有助于對(duì)普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨(dú)特而有趣的性質(zhì)，使人們對(duì)其合成、性質(zhì)和應(yīng)用廣泛關(guān)注。</p><p>　　四氮雜卟啉的研究概況</p><p>　　1.2.1 四氮雜卟啉研究進(jìn)展</p>

18、<p>　　四氮雜卟啉是由普通卟啉的四個(gè)次甲基碳被meso-N氮雜取代而成（如圖2-1），中心包含一個(gè)C8N8共軛環(huán)。與普通卟啉一樣，其顯著特征是具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛π電子體系。通過變換周圍取代基和中心金屬原子，或者延伸其π-電子體系（如Pc），可以改變氮雜卟啉電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)多樣性。這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能使他們?cè)谠S多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，因此，有關(guān)四氮雜卟啉及其金屬配合物的合成，性質(zhì)和應(yīng)用變得越來越重

19、要。</p><p>　　酞菁是迄今為止研究最多的氮雜卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化學(xué)惰性，光熱穩(wěn)定性好，溶解度低（只溶解于酸等少數(shù)溶劑）以及無分解升華等特點(diǎn)，自從發(fā)現(xiàn)以來，即受到廣泛應(yīng)用。除傳統(tǒng)用作染料和顏料外，酞菁由于強(qiáng)的電導(dǎo)性和電致變色效應(yīng)，可用作有機(jī)功能材料，酞菁在很多反應(yīng)中被用作催化劑，在燃料電池電極的氧化還原中作電催化，并作為PDT試劑用于腫瘤治療。酞菁的廣泛應(yīng)用吸引了理論和實(shí)驗(yàn)各領(lǐng)域人們的注意

20、。酞菁由于溶解度低，絕大多數(shù)無取代的酞菁在水和有機(jī)溶劑中難溶解，從而限制了他們的應(yīng)用研究，因此，在酞菁分子周圍引入取代基來改善其溶解性成為酞菁研究的一大焦點(diǎn)，1996年，Kasuga等人制備了四（3-戊氧基）取代酞菁鎳，并給出了其晶體結(jié)構(gòu)。Ruf[5]等人合成了β-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，并給出了晶體結(jié)構(gòu)，該分子由于硅烷的取代，溶解性得到極大改變。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等

21、人合成了酞菁周圍16個(gè)H全取代的酞菁，并用X-ray測(cè)定了晶體結(jié)構(gòu)。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。</p><p>　　氫化氮雜卟啉（Reduced Tetraazaporphyrin）由氮雜卟啉的一個(gè)或兩個(gè)吡咯環(huán)的C=C?鍵氫化形成。氫化卟啉是葉綠素和菌綠素的主要成分，在生物化學(xué)反應(yīng)如光吸收、電荷轉(zhuǎn)移、氧的傳輸和存儲(chǔ)等扮演重要角色。氫化TAP的電子結(jié)構(gòu)更類似于酞菁而不是卟啉，N橋的取代穩(wěn)定了其HOMO-

22、1能級(jí)，使其在可見光區(qū)到近紅外光區(qū)有大的吸收，這些獨(dú)特的光譜特征使他能夠吸收穿透生命組織的光線，更有效的產(chǎn)生活性單態(tài)氧，被用作PDT療法的第二代光敏劑，引起了人們廣泛的關(guān)注。但由于合成上的困難一直未得到廣泛研究，按照一般的氫化卟啉的合成方法，產(chǎn)物容易在氫化位置發(fā)生氧化而產(chǎn)生非氫化化合物，甚至?xí)?dǎo)致分子的分解。最近幾年，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氫化卟啉的合成已經(jīng)吸引了相當(dāng)多的注意，F(xiàn)ukuda小組和Makarova小組在這方面做了很多嘗試才有

23、更多的TAC及其類似物被合成出來。</p><p>　　雖然人們對(duì)卟啉-卟啉偶聯(lián)化合物的合成及應(yīng)用研究較多，卟啉-氫化卟啉偶聯(lián)化合物研究顯得滯后，但由于增大π電子共軛體系有利于電子功能的優(yōu)化，因而四氮雜卟啉的偶聯(lián)化合物也倍受科學(xué)家矚目。2006年，Silva[6]等人，采用1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)合成卟啉-氫化卟啉聯(lián)體物，并且首次用卟啉同時(shí)作為偶極體和親偶極體。2007年，F(xiàn)ukuda[7]等人采用混合濃縮的方法合成

24、了氮雜氫化卟吩C60聯(lián)體化合物，并采用各種光譜手段和量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，表明C60和卟吩環(huán)之間存在大的相互作用，C60的存在為卟啉化合物帶來一些以前從未有過的光譜特征，這也是第一次具體分析C60和其相連的生色團(tuán)之間的分子軌道混合。2009年，Makarova[8]等人首次合成了含pyrazine-，pyridine-環(huán)的氫化Pc類似物，與非氫化Pc類似物相比，含N化合物在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性提高，更有利于作為PDT的光敏

25、劑。</p><p>　　四氮雜卟啉的分子結(jié)構(gòu)是卟啉和酞菁這兩類化合物分子結(jié)構(gòu)的“混雜”兼有兩者的基本特性,尤其是其大環(huán)共軛的π電子結(jié)構(gòu)，這就預(yù)示著其也將表現(xiàn)出明顯的光限幅效應(yīng)，是一類有前途的光限幅材料[9]。</p><p>　　1999年，Stuzhin研究了氮雜卟啉和酞菁及其金屬化合物及雜環(huán)取代衍生物作為多中心兩性電解質(zhì)在酸堿溶液中的性質(zhì)，指出質(zhì)子供體和給體在溶液中同時(shí)參與酸堿相互作

26、用且介質(zhì)對(duì)氮雜卟啉的物理化學(xué)性質(zhì)有較大影響；Braun等人用密度泛函簡正坐標(biāo)分析了二氯硅四氮雜卟啉（Cl2SiPz）的基態(tài)幾何構(gòu)型，指出氮雜卟啉中心空穴小于普通卟啉，計(jì)算了其振動(dòng)光譜及向量位移并給予了指認(rèn)，尤其對(duì)幾個(gè)四吡咯振動(dòng)給予了重新指認(rèn)；2004年，Kobayashi等人合成并結(jié)合分子軌道計(jì)算研究了四叔丁基取代的四氮雜卟啉、酞菁等化合物的電子吸收光譜、IR光譜、EPR譜、MCD譜及其電伏安譜等，并對(duì)之進(jìn)行了詳細(xì)分析；2007年，Ch

27、en等人合成并研究了Ni、Pd、Pb氮雜卟啉，給出了各種卟啉的吸收光譜及FT-IR光譜，并給予了大體指認(rèn)，同時(shí)研究了MTAP的熱性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)MTAP在有機(jī)溶劑中的高溶劑度和薄膜吸收光譜特征，使其可以在兩個(gè)波長用作高密度光記錄，且NiTAP由于其高的熱穩(wěn)定性可以用作高密度光記錄介質(zhì)；Liu小組在幾年內(nèi)集中對(duì)吡啶基氮雜卟啉與酞菁，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Zn等不同金屬配位酞菁相比較，研究了外接雜環(huán)N原子</p><p>

28、;　　1.2.2 研究背景與意義</p><p>　　葉琳(Porphyrins)是由四個(gè)吡咯通過四個(gè)次甲基橋連接而成的大環(huán)配體，若吡咯的Cβ=Cβ雙鍵被加氫還原，則成為氫化卟啉 (hydrogenated porphyrins)。自然界中存在多種氫化卟啉，例如二氫卟啉Chlorin(即:2，3-dihydroporphyrin，簡記為C)是構(gòu)成葉綠素的重要結(jié)構(gòu)單元，而四氫卟啉Bacteriochlorin(即

29、，2，3，12，13-tetrahydroporphyrins，簡記為BC)是構(gòu)成菌綠素的重要結(jié)構(gòu)單元，它們?cè)谥参锖图?xì)菌光合作用中扮演重要角色，因而在實(shí)驗(yàn)和理論方面都得到了廣泛研究。四氮雜卟啉的氫化衍生物(四氮雜氫化卟啉)有獨(dú)特的性質(zhì)，可望在光動(dòng)力治療中得到應(yīng)用。然而，四氮雜氫化卟啉的合成比較困難，長期以來，只有少量的研究報(bào)道。</p><p>　　用DFT計(jì)算理論研究了二氫卟啉、四氮雜二氫卟啉、四氫卟啉、四氮雜

30、四氫卟啉的Co、Ni、Cu、Zn配合物的幾何結(jié)構(gòu)和電荷分布。在所研究的16種配合物中，有7種具有非平面褶曲變形的大環(huán)結(jié)構(gòu)。中位四氮雜取代和Cβ=Cβ鍵的氫化都對(duì)非平面變形有影響。其中，四氮雜取代傾向于減小非平面變形而Cβ=Cβ鍵氫化傾向于增加非平面變形。對(duì)于不同的金屬離子，Zn的四種配合物均為平面大環(huán)結(jié)構(gòu)，而Ni的四種配合物中只有一種為平面大環(huán)結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生非平面褶曲變形的原因，被認(rèn)為是由于配體的配位空腔與金屬離子的尺寸不匹配。用TDDFT

31、計(jì)算了Ni和Zn的配合物的電子光譜，結(jié)果表明:四氮雜取代和Cβ=Cβ。雙鍵氫化程度的增加，均傾向于使配合物的Q紅移、B藍(lán)移，同時(shí)增加Q帶的吸收強(qiáng)度。</p><p>　　綜上所述，隨著合成技術(shù)的提高，多種氫化TAP衍生物己被成功合成，為此類化合物的進(jìn)一步研究應(yīng)用開辟了廣闊前景。本文通過密度泛函理論計(jì)算研究了四氮雜氫化葉琳金屬配合物的幾何結(jié)構(gòu)及其電荷分布，并與氫化葉琳金屬配合物進(jìn)行比較。為簡便起見，我們對(duì)所研究的體

32、系采用以下的縮寫符號(hào):用C、BC、TAC、TABC表示二氫卟啉(Chlorin)、四氫卟啉(Bateriochlorin)、四氮雜二氯卟啉(Tetraazachlorin)、四氮雜四氫卟啉(Tetraazabaeterioehlorin)配體，相應(yīng)的金屬鰲合物用MC、MBC、MTAC、MTABC表示。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>

33、;<b>　　2.1 研究內(nèi)容</b></p><p>　　MC、MTAC、MBC、MTABC(M=Co，Ni，Cu，Zn)配合物的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Becke三參數(shù)雜化泛函(B3LYP)[10,11]，C、H、N原子采用6-31g(d)基組而M(=C。，Ni，Cu，Zn)原子采用TZVP基組。在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行頻率計(jì)算，以確定得到的構(gòu)型為勢(shì)能面上的能量極小點(diǎn)。首先不限制分子的對(duì)稱性

34、進(jìn)行預(yù)優(yōu)化，然后根據(jù)預(yù)優(yōu)化結(jié)果對(duì)所得到構(gòu)型施加適當(dāng)?shù)膶?duì)稱性重新優(yōu)化。所研究的16種配合物的對(duì)稱性分別為:MC(M=Co，Ni，Cu)屬C2點(diǎn)群，ZnC為C2V;MBC(M=Co，Ni，Cu)為D2，ZnBC為D2h。MTAC(Co，Ni，Cu，Zn)為C2v;MTABC(M=Co，Cu，Zn)為D2h，NiTABC為D2點(diǎn)群。用同樣的方法和基組在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)下進(jìn)行了NBO布居分析和TDDFT激發(fā)態(tài)計(jì)算。所有的計(jì)算都是用Gaussian03

35、在p4-3.0G計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。</p><p>　　圖1-1 MC, MBC, MTAC和MTABC的分子結(jié)構(gòu)示意圖</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)</p><p>　　表1-1給出了金屬(Co，Ni，Cu，Zn)的電負(fù)性及其離子半徑等數(shù)據(jù)。B3LYP結(jié)構(gòu)

36、優(yōu)化的結(jié)果，包括分子對(duì)稱性和鍵長、鍵角、二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1-2和表1-3。</p><p>　　表1-1 Co，Ni，Cu，Zn的電負(fù)性及其離子半徑等數(shù)據(jù)</p><p>　　3.1.1 非平面變形 </p><p>　　在所計(jì)算的16種配合物中，其中7種具有非平面的大環(huán)結(jié)構(gòu)。葉琳及其衍生物最常見的非平面變形有拱頂式(doming)、馬鞍式(saddlin

37、g)、褶曲式(ruming)三種[12]。其中馬鞍變形主要與卟啉的內(nèi)部質(zhì)子化和外周取代基的空間位阻效應(yīng)有關(guān)，是卟啉環(huán)為消除環(huán)中心或外圍擁擠而發(fā)生的變形;而拱頂和褶曲主要與中心金屬半徑與卟啉環(huán)中心空穴的大小匹配相關(guān)，若中心金屬半徑大于卟啉環(huán)中心空穴大小，則卟啉環(huán)容易發(fā)生拱頂變形;反之，若中心金屬半徑小于卟啉環(huán)中心空穴大小，則卟啉環(huán)會(huì)容易發(fā)生褶曲變形以與金屬離子的尺寸匹配，本文所研究的氫化金屬卟啉和四氮雜氫化金屬卟啉發(fā)生的都是此類變形(如圖

38、1-2)。</p><p>　　CαNpNpCα(對(duì)氫化的卟啉環(huán)為:Cα′Np′Np″Cα″)二面角包含了卟啉環(huán)相對(duì)位的兩個(gè)吡咯環(huán)，常被用來描述卟啉環(huán)褶曲變形程度。由表1-2和表1-3可以看出，ZnC、ZnTAC、ZnBC和ZnTABC配合物的CαNpNpCα與Cα′Np′Np″Cα″二面角均為0，表明均為平面結(jié)構(gòu)。Cu和Co的8種配合物中，四氮雜氫化卟啉配合物(CuTAC、CuTABC、CoTAC、CoTABC

39、)的CαNpNpCα與Cα′Np′Np″Cα″二面角為0，說明是平面結(jié)構(gòu)，而氫化卟啉配合物(CuC、CuBC、CoC、CoBC)的相應(yīng)二面角不為0，說明發(fā)生了非平面褶曲變形(ruffiing，如圖1-2)。而Ni的四種配合物中，除了NiTAC之外，其余三種(NiBC、NiC、NiTABC)均發(fā)生了非平面褶曲變形。</p><p>　　表1-2 DFT計(jì)算所得MC和MTAC(M=Co，Ni，Cu，Zn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)&

40、lt;/p><p>　　表1-3 DFT計(jì)算所得MBC和MTABC(M=Co，Ni，Cu，Zn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)</p><p>　　圖1-2 NiBC的褶曲非平面變形示意圖。（a）側(cè)視圖（b）正視圖</p><p>　　由上我們發(fā)現(xiàn)氫化卟啉金屬配合物(MC、MBC)比四氮雜氫化卟啉金屬配合物(MTAC、MTABC)更容易發(fā)生非平面變形。Cu和Co的四氮雜氫化卟啉配合物MTA

41、C、MTABC均為平面結(jié)構(gòu)，而氫化卟啉MBC、MC配合物均為非平面。Ni的配合物中，NiTAC為平面結(jié)構(gòu)，而NiC、NiTABC和NiBC均為非平面，若用二面角CαNpNpCα/Cα′Np′Np″Cα″來表征變形程度，則NiTABC(-2.5/3.5)<NiBC(-31.0/36.2)。這是由于Cα″Cm鍵長比Cα″Nm鍵長長，氫化卟啉的中心空穴比四氮雜氫化卟啉大，因而分子容易發(fā)生非平面褶曲變形，這與普通卟啉褶曲變形的原理一致。&

42、lt;/p><p>　　對(duì)于不同金屬離子，配合物的變形程度順序?yàn)?Zn(所有四種配合物為平面結(jié)構(gòu))<Cu(CuTAC和CuTABC為平面結(jié)構(gòu))~ Co(CoTAC和CoTABC為平面結(jié)構(gòu))<Ni(NiTAC為平面結(jié)構(gòu))，這與金屬離子的半徑大小順序Zn(0.74)>Cu(0.72)~Co(0.72)>Ni(0.69)一致(見表1-1)。所以，氫化金屬卟啉的非平面變形程度隨其中心金屬離子半徑的增大

43、而減小，也即是半徑大的卟啉環(huán)必須發(fā)生非平面褶曲變形以容納半徑小的金屬原子。</p><p>　　卟啉環(huán)的不同的氫化程度也對(duì)配合物的非平面變形有明顯影響。四氫金屬卟啉(MBC、MTABC)比二氫金屬卟啉(MC、MTAC)變形程度大。例如，以CαNpNpCα/Cα′Np′Np″Cα″，二面角來衡量卟啉環(huán)的變形程度，則CoBC(-20.0/25.0)>CoC(-10.2/12.0)，NiBC(-31.0/36.2

44、)>NIC(-23.1/24.8)，NiTABC(-2.5/3.5)>NiTAC (0/0)。將四氫化配合物(MBC和MTABC)與二氫化配合物(MC和MBC)的結(jié)構(gòu)參數(shù)比較可知，Cβ=Cβ鍵的氫化會(huì)使得M-Np′鍵長增加(如MNp′CoC= 1.994 Å，而MNp’coBC-2.013 Å)，從而卟啉環(huán)中心空穴增大。這表明氫化程度越大，中心空穴也越大，若其中心金屬半徑太小，不與中心空穴匹配，則卟啉環(huán)需

45、要發(fā)生褶曲變形來適應(yīng)小半徑金屬的配位。</p><p>　　3.1.2 Np…Np與Np′… Np″原子間距離</p><p>　　圖1-3 不同金屬配合物Np…Np與Np′… Np″距離的變化</p><p>　　Np…Np和NP′…Np″原子間距離可以近似用于表征分子卟啉環(huán)內(nèi)腔的大小，由圖1-3可看出，在所研究的16種配合物中，Ni的配合物的Np…Np和Np′

46、…Np″較小，其中最小者NiTAC的Np… Np=3.802 Å;而Zn配合物的Np…NP和NP′…Np″距離較大，最大者為ZnBC的Np′…Np″ =4.317 Å。這與金屬離子的半徑大小順序Zn(0.74)>Cu(0.72)~Co(0.72)>Ni(0.69)一致。另外，對(duì)于同一種金屬離子，可以發(fā)現(xiàn)不論是對(duì)于四氮雜取代的MTAC，還是對(duì)于未取代的MC，進(jìn)一步氫化后的Np′…NP ″的距離均大于之前的N

47、p… Np距離，這是由于Cβ原子氫化破壞了所在吡咯環(huán)的共扼結(jié)構(gòu)，削弱其上Np原子的配位能力，從而增加了鍵長MNp′導(dǎo)致卟啉環(huán)變大。對(duì)于同一種金屬，四氮雜氫化卟啉的Np…Np/Np'…Np″距離均短于氫化卟啉Np…Np/ Np'…Np″距離。例如四氮雜氫卟啉配合物CoTAC的Np…NpCoTAC=3.837 Å，小于二氫卟啉配合物CoC的Np…NpCoC= 3.973 Å四氮雜四氫卟啉配合物NiTABC

48、的Np′… Np″距離(3.584 Å</p><p><b>　　3.1.3 吡咯環(huán)</b></p><p>　　表1-4 四氮雜取代前后氫化卟啉的吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)參數(shù)變化</p><p>　　“→”表示氫化卟啉到四氮雜氫化卟啉所引起的結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化；b靠近氫化卟啉環(huán)的吡咯環(huán)CαNp值；c遠(yuǎn)離氫化卟啉環(huán)的吡咯環(huán)CαNp值。</p&g

49、t;<p>　　四氮雜氫化卟啉與氫化卟啉金屬配合物的吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對(duì)比列于表1-4，表中“→”表示四氮雜取代前后氫化卟啉結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，由表1-4可以看出，對(duì)不同金屬，表中所列各參數(shù)變化趨勢(shì)趨于一致。對(duì)于未氫化吡咯環(huán)，二氫卟啉配合物(MC和MTAC)的CαNp呈不對(duì)稱，氮雜后，靠近氫化吡咯環(huán)一邊的CαNp鍵長呈減小趨勢(shì)，變化幅度(-0.005~-0.009)大于遠(yuǎn)離氫化卟啉環(huán)一邊。結(jié)合MNp鍵長減小，CαNpCα鍵角增加，

50、說明吡咯環(huán)向卟啉環(huán)中心拉近，且吡咯環(huán)不對(duì)稱收縮。對(duì)于氫化的吡咯環(huán)，MTAC和MC相比，Cα'Np'變化不大，MNp鍵長的減小程度大于未氫化吡咯環(huán)，說明氫化吡咯環(huán)同樣向卟啉環(huán)中心拉近，兩者均拉近，反映了氮雜取代以后，卟啉環(huán)中心空腔尺寸變小。四氮雜對(duì)四氫卟啉的影響，趨勢(shì)與二氫卟啉一致。由于四氫卟啉處于對(duì)位的兩個(gè)吡咯環(huán)氫化程度一致，所以氮雜對(duì)于未氫化吡咯環(huán)的CαNp鍵長影響對(duì)稱，且變化幅度介于二氫化葉琳的CαNp鍵長不對(duì)稱變化

51、之間。MNp鍵長均減小，CαNpCα/CαNp″Cα″均增大，同樣反映了氮雜取代后，整個(gè)卟啉環(huán)的收縮趨勢(shì)。</p><p>　　表1-5 四氮雜二氫卟啉與四氮雜四氫卟啉的吡咯環(huán)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化</p><p>　　“→”表示由二氫卟啉/四氮雜二氫卟啉到四氫卟啉/四氮雜四氫卟啉產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化</p><p>　　氫化程度的不同，同樣會(huì)對(duì)卟啉環(huán)的大小造成影響，這體現(xiàn)

52、在Cα'Np'、MNp′和Cα′Np′Cα″結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。氮雜二氫卟啉和氮雜四氫卟啉的結(jié)構(gòu)參數(shù)比較列于表1-5中。MTAC與MTABC相比，Ca′Np′減小，MNp′增加，Ca′Np′Ca′增大，反映了隨著氫化程度提高，卟啉環(huán)中腔增大，同時(shí)氫化部位吡咯環(huán)沿五元雜環(huán)中軸方向壓縮。</p><p>　　3.2 電荷分布 </p><p>　　對(duì)于氫化卟啉和氮雜氫化卟啉，卟啉

53、環(huán)上Np、Np′、Np″、Xm/Xm′(X=C或N)原子均帶負(fù)電，Cα、Cα′、Cα″’原子均帶正電。受氮雜取代的影響，氮雜氫化卟啉的金屬離子所帶的正電荷均低于氫化卟啉，但降低程度不同。</p><p>　　表1-6 B3LYP計(jì)算得到的MC和MTAC中部分原子的NPA電荷分布</p><p>　　表1-7 B3LYP計(jì)算得到的MBC和MTABC中部分原子的NPA電荷分布</p>

54、;<p>　　根據(jù)表1-6和表1-7可知，對(duì)于相同金屬，不同氫化程度的配合物，金屬原子所帶的正電荷大小為:CoC>CoBC，NiC>NiBC，CuBC>CuC，ZnBC>ZnC，其差值分別為，0.0llle、0.0065e、0.120e、0.0035e。對(duì)于相同金屬，不同氫化程度的四氮雜卟啉配合物，其金屬所帶正電荷的大小為;排布順序?yàn)镃oTAC>CoTABC，NiTABC>NiTAC，C

55、uTABC>CuTAC，ZnTABC>ZnTAC。</p><p>　　對(duì)于相同配體、不同金屬離子的配合物，金屬所帶正電荷排布順序?yàn)镹i<CO<Cu<Zn，這是因?yàn)椴煌饘俚碾娯?fù)性不同，由表1-l可知，Ni的電負(fù)性最高 (l.91)，吸電子能力最強(qiáng)，所以電荷最負(fù)。而Zn的電負(fù)性最低 (l.65)，吸電子能力最弱，所以帶負(fù)電荷最少。所有金屬均帶正電荷，且整個(gè)分子不顯電性，所以Np，Np

56、′，NP″均帶負(fù)電荷且變化規(guī)律為Ni<Co<Cu<Zn。</p><p>　　3.3 電子激發(fā)態(tài) </p><p>　　用TD-B3LYP方法對(duì)氫化卟啉和四氮雜氫化卟啉Zn和Ni配合物的吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算。同氫化程度下，四氮雜氫化卟啉Q帶位于氫化卟啉長波長處，而B帶位于短波長處，中位四氮雜取代對(duì)電子光譜存在明顯影響。</p><p>　　同氫化程

57、度下，四氮雜氫化卟啉Q帶位于氫化卟啉長波長處，而B帶位于短波長處，中位四氮雜取代對(duì)電子光譜存在明顯影響。這是因?yàn)橄鄬?duì)于MBC和MC, MTABC和MTAC的四氮雜取代使得HOMO軌道和LUMO軌道能量同時(shí)降低且能級(jí)差減小(如圖1-5)，使得Q帶紅移。NiBC、NiTABC、NiC、NiTAC、ZnBC、ZnTABC、ZnC、ZnTAC的LUMO-HOMO的差值分別為0.076、0.066、0.098、0.087、0.081、0.066、

58、0098、0.086a.u.(均為原子單位)。</p><p>　　圖1-4 TD-B3LYP理論計(jì)算的氫化卟啉和四氮雜氫化卟啉Zn和Ni配合物的吸收光譜</p><p>　　由圖1-4可知，相比較NiC和ZnC，NiTAC和ZnTAC在Q帶的短波長方向均有強(qiáng)度略小的Q’弱峰，分別位于453.2nm和461.7nm。經(jīng)分析激發(fā)態(tài)的構(gòu)成可知，這兩個(gè)弱吸收峰均主要由HOM0→LUMO+l的躍遷

59、組成。由圖1-5可以看出，ZnTAC和NiTAC的HOMO能級(jí)均與其余占據(jù)軌道能量差別較大，而LUMO與LuMO+1能量差別較小，這可能是導(dǎo)致Q′帶產(chǎn)生的原因。</p><p>　　不同氫化程度對(duì)吸收光譜也有明顯影響。由圖1-4可以看出，四氫金屬卟啉(MBC和MTABC)的Q帶位于二氫金屬卟啉(MC和MTAC)的長波長一側(cè)，且強(qiáng)度增強(qiáng)。這是由于四氫金屬卟啉相對(duì)二氫金屬卟啉多了兩個(gè)氫化C原子，這升高了其HOMO的能

60、量，并降低了LUMO的能量。(見圖1-5)，使得HOMO-LUMO能級(jí)差減小，從而Q帶紅移。Parusel等人曾指出:Cβ氫化能夠使HOMO軌道失去穩(wěn)足性，并使Q吸收帶強(qiáng)度增強(qiáng)，這與我們計(jì)算結(jié)果一致。對(duì)于四氮雜氫化卟啉金屬配合物，計(jì)算表明:NiTAC的Q帶位于542.9nm，而NiTABC的Q帶位于644.9nm，紅移102nm。ZnTAC位于543.5nm，而ZnTABC位于631.6nm，紅移88.1nm。Makarova[2]等人

61、研究了帶取代基的TAC和TABC自由堿在CHCl3溶液中的吸收光譜，其Q帶分別測(cè)得位于674nm和786nm，后者比前者紅移112nm。證實(shí)四氮雜四氫卟啉配合物相對(duì)于四氮雜二氫卟啉配合物的Q帶紅移與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。對(duì)于氫化卟啉金屬配合物，TDDFT結(jié)果給出:NiC和ZnC的Q帶分別位于522.4nm和523.6nm，而Ni</p><p>　　圖1-5 TD-B3LYP理論水平上計(jì)算的Zn和Ni的軌道能級(jí)示意

62、圖</p><p>　　圖1-6 TD-B3LYP理論水平上計(jì)算的Zn和Ni各氫化配合物的前線軌道圖</p><p>　　Ni和Zn的各種配合物的前線軌道的分布圖列于圖1-6?？梢钥闯?，MC與MTAC、MBC與MTABC的分子軌道圖形基本相似。表明四氮雜取代雖然對(duì)軌道能有較大影響，但對(duì)分子軌道的構(gòu)成影響不大。但MC與MBC，MTAC與MTABC在氫化部位的軌道構(gòu)成有明顯差別，這是因?yàn)闅浠?/p>

63、的Cβ原子的2Pz軌道不再參與所在吡咯環(huán)的π共扼。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　用DFT(B3LYP)方法和6-3IG(d)/TZVP混合基組研究了Co，Ni，Cu，Zn四種金屬的二氫卟啉、四氮雜二氫卟啉、四氫卟啉、四氮雜四氫卟啉配合物的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和電荷分布。在所研究的16種配合物中，有7種具有非平面褶曲變形的大環(huán)結(jié)構(gòu)，其中Z

64、n的四種配合物均為平面結(jié)構(gòu)，而Ni的四種配合物中只有(NITAC)一種為平面結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生非平面變形的原因，被認(rèn)為是由于金屬離子的半徑小于配體的配位空腔。由于Cα-Nm鍵長小于Cα-Cm鍵長，所以四氮雜取代將縮小配位空腔，傾向于減小非平面變形，而Cβ=Cβ鍵氫化改變了所在吡咯環(huán)的π共扼結(jié)構(gòu)，削弱了其上Np原子的配位能力，增大了配位空腔的尺寸，因此傾向于增大非平面變形。在電荷分布方面，同種配體，Zn具有最大的正電荷，而Ni最小。用TDDFT計(jì)

65、算了Ni和Zn的配合物的電子光譜，結(jié)果表明:四氮雜取代和Cβ=Cβ鍵氫化程度的增加，均傾向于使配合物的Q紅移、B藍(lán)移，同時(shí)增加Q帶的吸收強(qiáng)度。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　王浩. 低對(duì)稱性金屬含硫四氮雜卟啉的合成、分離與表征[D].武漢:中南民族大學(xué),2008.</p><p>　　楊昌軍. 四甲基四（

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