四（1，4-二噻英）四氮雜卟啉鐵的合成及其修飾改性和催化降解有機(jī)污染物的研究.pdf

1、利用綠色化學(xué)過程，研究具有催化氧化降解難生化降解有機(jī)物的催化劑是一個非?；钴S的研究課題。其中，模擬細(xì)胞P-450單加氧酶的N-4結(jié)構(gòu)的過渡金屬卟啉類(卟啉、酞菁、雜卟啉等)配合物，具有活化對環(huán)境友好的過氧化氫(H2O2)和分子氧(O2)的能力，近年來受到格外重視。 具有高度π電子共軛的平面大環(huán)體系的四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鐵(簡寫為:Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4)是N-4 結(jié)構(gòu)的過渡金屬四氮雜卟啉之一。中心金屬鐵和四氮雜卟

2、啉大環(huán)配體電子間強(qiáng)的作用力使Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4顯示出非同尋常的仿生活化分子氧性能。本論文在發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4有活化分子氧降解有機(jī)污染物的基礎(chǔ)上，探討其新的合成工藝；對Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾改性，合成了水溶性的磺化四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鐵(簡寫為: Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4)并對其催化活化分子氧降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行了初步探討。得到了較好的結(jié)果： 1、在原有模板溶劑法的基礎(chǔ)上，探

3、索用工藝簡單，產(chǎn)物純度高，不用醇鈉和高沸點(diǎn)溶劑喹啉、三氯苯和硝基苯等有機(jī)溶劑，成本低又保護(hù)環(huán)境的固相法合成了Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4及其自由配體(簡寫為：H2Pz(dtn)4)。前驅(qū)體 2，3-二氰基-1，4-二噻英在140℃加熱熔融，使各反應(yīng)物在未縮合成環(huán)之前能得到充分融合，然后在 180℃ 起就開始發(fā)生縮合反應(yīng)成大環(huán)，在235～240℃反應(yīng)3 小時縮合成Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4，產(chǎn)率高達(dá)81.3％； 2、將合成的Fe(

4、Ⅱ)Pz(dtn)4及其自由配體H2Pz(dtn)4分別用IR，XPS，1H-NMR，UV-Vis，元素分析和XPS進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)所得結(jié)果與模板溶劑法合成相應(yīng)配合物的表征結(jié)果基本一致，兩者在1640cm-1，1490 cm-1，1410 cm-1，1280 cm-1和1060 cm-1等波數(shù)附近都有含硫四氮雜卟啉類化合物的特征紅外吸收峰，并且都存在 Q 帶和 B 帶電子吸收。同時，在C ≈ 1×10-5mol/L的濃硫酸溶液里，兩者的

5、Q 帶比 B 帶的吸收相對較強(qiáng)； 3、用氯磺酸作磺化劑，磺酸基直接取代Fe(Ⅱ)Pz(dtn)4的外圍功能基團(tuán)—二噻英環(huán)上的氫，順利對該配合物進(jìn)行磺化。四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鐵在超過它 80 倍摩爾量的氯磺酸溶液中90℃ 攪拌回流3 小時后經(jīng)水解即生成磺酸基數(shù)目為1～8的多取代磺化四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鐵。該化合物易溶于水，在室溫下非常穩(wěn)定，但100 ℃后易分解。 4、將合成的Fe(Ⅱ)SPz(dtn

6、)4用IR，XPS，1H-NMR，UV-Vis和XPS進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)磺化產(chǎn)物與它的母體一樣，都有Q 帶和 B 帶電子吸收，但其Q帶和B帶的最大吸收波長都有稍微變化，Q帶藍(lán)移，而B帶紅移，且Q帶吸收范圍變寬；磺酸基對母體的雜卟啉大環(huán)骨架的特征紅外吸收光譜影響很大，磺酸基幾乎將大環(huán)骨架在1300～1200 cm-1的特征吸收全部覆蓋； 5、分別對Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4的水溶液及其負(fù)載到樹脂上后的負(fù)載體系進(jìn)行穩(wěn)定性檢測，發(fā)現(xiàn)

7、Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4在通氧氣和可見光照射下有較好的穩(wěn)定性。在水溶液中通氧氣和光照射(照度值＝36000 Lux)7 小時后它的UV-Vis光譜基本保持不變，沒有被破環(huán)分解；在多相體系中，通氧氣和光照射7 小時后Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4沒有被脫附，也沒有被破環(huán)分解； 6、在含有待降解底物孔雀石綠和Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4 在pH≈4.3的均相催化體系中(CMG=4×10-5 mol/L，nMG:nFe(Ⅱ)SPz

8、(dtn)4=4.24:1)，用分子氧作氧化劑(氧氣氣流量為60ml/min)500W鹵燈下照射(照度值＝36000 Lux)15 小時孔雀石綠的退色降解率可達(dá)76％；但在均相催化體系中，它對羅丹明B的降解幾乎沒有催化活性； 7、將Fe(Ⅱ)SPz(dtn)4負(fù)載到Amberlite CG-400型陰離子交換樹脂上，其在堿性(pH＝9.18)的緩沖溶液中具有一定催化活性，可活化分子氧多相催化降解染料分子羅丹明B(CRhB=2.