2,3,7,8-TCDF開(kāi)環(huán)降解機(jī)理的理論研究.pdf

1、二惡英是一類毒性極高的持久性有機(jī)污染物（POPs），主要包括多氯代二苯并二惡英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，容易在生物組織內(nèi)富集，具有明顯的致畸、致癌、致突變作用，在《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中被列為優(yōu)先控制的12種持久性有機(jī)污染物之一。二惡英的排放源主要包括垃圾焚燒和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，排放之后能通過(guò)中遠(yuǎn)距離大氣傳輸作用（LRAT）和沉降作用擴(kuò)散到較大范圍的自然環(huán)境中，而二惡英化學(xué)本身性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下難

2、以降解，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此需要系統(tǒng)地研究二惡英的降解機(jī)理，以找到有效的消除方法。
　　本文利用量子化學(xué)計(jì)算軟件包Gaussian09進(jìn)行計(jì)算，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，對(duì)2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃（2,3,7,8-TCDF）在OH自由基引發(fā)下的開(kāi)環(huán)降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。首先，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下，對(duì)反應(yīng)體系中涉及到的所有反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，計(jì)算相應(yīng)的分子振動(dòng)頻

3、率和能量，并利用內(nèi)稟坐標(biāo)方法(IRC)得到反應(yīng)的最小能量途徑(MEP)，建立了2,3,7,8-TCDF開(kāi)環(huán)降解的反應(yīng)勢(shì)能面。然后在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平下，對(duì)勢(shì)能面信息進(jìn)行進(jìn)一步修正。最后，結(jié)合過(guò)渡態(tài)理論（TST）和RRKM理論，利用VARIFLEX代碼對(duì)2,3,7,8-TCDF的開(kāi)環(huán)降解的所有反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并給出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的相關(guān)性。
　　研究結(jié)果表明，在OH自由基加成到2,

4、3,7,8-TCDF上之后，加成產(chǎn)物TCDF-OH能繼續(xù)發(fā)生一系列后續(xù)的單分子開(kāi)環(huán)降解反應(yīng)。低溫時(shí)， OH自由基加成反應(yīng)的反應(yīng)速率快于后續(xù)的單分子開(kāi)環(huán)降解反應(yīng)，開(kāi)環(huán)降解反應(yīng)是總反應(yīng)的決速步驟；高溫時(shí)，后續(xù)的單分子開(kāi)環(huán)降解反應(yīng)速率逐漸超過(guò) OH自由基加成反應(yīng)，OH自由基加成反應(yīng)成為總反應(yīng)的決速步驟。反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)溫度達(dá)到500-850 K時(shí)，2,3,7,8-TCDF的開(kāi)環(huán)降解反應(yīng)才能較快進(jìn)行。本研究的數(shù)據(jù)結(jié)果可為二惡英降解