CnF2n+1COOH(n=1-9)激發(fā)態(tài)及CF3COOH光降解機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，陽(yáng)光或人工光源輻射已成為降解各種有機(jī)污染物的有效手段，而其光降解機(jī)理與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)息息相關(guān)。含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)經(jīng)過(guò)近三十年的發(fā)展與完善，已成為當(dāng)前研究中等分子乃至大分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的最有效方法。一方面，通過(guò)對(duì)激發(fā)態(tài)的研究可以預(yù)測(cè)和深入了解有機(jī)污染物的各種光化學(xué)行為，這對(duì)于發(fā)展污染物光化學(xué)處理方法具有啟迪意義，另一方面，弄清楚反應(yīng)過(guò)程中的活性中間體（如自由基等）所發(fā)生的各種反應(yīng)也有助于更好地分析污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑。本

2、論文的研究工作共分三個(gè)部分:作為全氟羧酸同系物碳鏈最短的化合物，三氟乙酸主要來(lái)源于對(duì)流層中氟利昂替代物的降解，在其光解實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，運(yùn)用密度泛函理論討論了其在最低三重勢(shì)能面上各種可能的光降解途徑，闡明了每條反應(yīng)途徑的微觀機(jī)理，期望為發(fā)展有效的光降解方法提供一定的理論依據(jù);以CnF2n+1COOH(n=1-9)為研究對(duì)象，分別運(yùn)用DFT方法和TDDFT方法對(duì)它們的低占據(jù)激發(fā)態(tài)進(jìn)行了計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上探討了它們的光解離反應(yīng);最后，基于三

3、氟乙酸光解所產(chǎn)生的HOCO自由基的重要性，對(duì)HOCO自由基的自身相互反應(yīng)進(jìn)行了全面的計(jì)算和討論，從而彌補(bǔ)了HOCO自由基反應(yīng)研究的不足，這對(duì)燃燒過(guò)程和大氣化學(xué)的研究都具有重要的理論和實(shí)際意義。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1.在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)水平下對(duì)三氟乙酸在三重態(tài)的勢(shì)能面上的光降解反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，其結(jié)論如下:
　　(1)由于三氟乙酸三重態(tài)與其異構(gòu)體并存，故二者可同時(shí)在三重態(tài)勢(shì)能面上發(fā)

4、生C-C鍵的解離分別生成反式羧基和順式羧基。
　　(2)激發(fā)態(tài)勢(shì)能面圖證實(shí)三氟乙酸是在三重態(tài)勢(shì)能面上發(fā)生C-O鍵的解離且存在出口能壘，與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)三氟乙酸光解產(chǎn)生的OH自由基具有高平動(dòng)能相一致。若激發(fā)光波長(zhǎng)較短，則生成的CF3CO會(huì)立即分解為CF3+CO。
　　(3)三重態(tài)的三氟乙酸異構(gòu)化之后發(fā)生O-H鍵的斷裂生成CF3CO2+H，而生成的CF3CO2極不穩(wěn)定，隨即分解為CF3+CO2，因而在三重態(tài)勢(shì)能面上三氟乙酸最終生成CF

5、3+CO2+H是連續(xù)的三體解離過(guò)程。
　　(4)三重態(tài)的三氟乙酸異構(gòu)化之后脫去HF還可生成三重態(tài)的CF2CO2。從CF2CO2到產(chǎn)物CF2和CO2是一個(gè)協(xié)同過(guò)程，即隨著彎曲振動(dòng)的進(jìn)行，CF2CO2開(kāi)始偏離平面結(jié)構(gòu)，能量被導(dǎo)向C-C伸縮振動(dòng)，使C-C鍵以更大的振幅振動(dòng)直至C-C鍵斷裂生成三重態(tài)的CF2和CO2。而三重態(tài)的CF2與HF反應(yīng)會(huì)生成CF3H，這可能是導(dǎo)致光解實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有檢測(cè)到HF的原因。
　　2.在B3LYP/6-31

6、1++G(d，p)水平下對(duì)CnF2n+1COOH(n=1-9)的第一、第二單重激發(fā)態(tài)以及最低三重激發(fā)態(tài)進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析。當(dāng)CnF2n+1COOH(n=1-9)受激躍遷至S1態(tài)，再經(jīng)系間竄越到達(dá)T1態(tài)，在T1態(tài)勢(shì)能面上a-C-C鍵最先發(fā)生解離。對(duì)C5F11COOH、C6F13COOH和C7F15COOH這三種羧酸而言，若吸收較高能量的光子被激發(fā)至第二激發(fā)態(tài)時(shí)，γ-C-C鍵將直接發(fā)生解離。
　　3.利用密度泛函理論(DFT)對(duì)

7、HOCO與HOCO自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了全面而深入的理論探討，在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下對(duì)該反應(yīng)體系的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，對(duì)反應(yīng)通道進(jìn)行了IRC(內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo))路徑解析，并在此基礎(chǔ)上用CCSD(T)/cc-pVQZ方法計(jì)算了沿各反應(yīng)通道駐點(diǎn)的單點(diǎn)能。結(jié)合實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了HOCO與HOCO反應(yīng)的主要通道，結(jié)果表明在沒(méi)有其它自由基或原子存在的條件下，HOCO自由基通過(guò)自身相互反應(yīng)也能快速完成氫提取，首