偏二甲肼臭氧降解反應機理的理論研究.pdf

1、偏二甲肼(UDMH)是一種優(yōu)良的液體推進劑，在航天領域具有廣泛地應用。但偏二甲肼是一種毒性物質，它會在環(huán)境中會發(fā)生氧化作用產(chǎn)生毒性更強的亞硝基二甲胺和甲醛等產(chǎn)物。為了實現(xiàn)偏二甲肼安全高效地降解，國內外開展了大量的實驗研究，而涉及機理的理論研究方面則相對滯后，因此開展這方面的研究工作很有必要。
　　本文首先采用密度泛函理論的BMK方法對偏二甲肼的分子結構進行了幾何構型的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化結果與實驗值吻合地很好。進而采用G3等組合從頭算方

2、法計算了它的構象能，發(fā)現(xiàn)其旁式構象的能量較低，為優(yōu)勢構象，常溫常壓下旁式構象約為反式構象的19倍；由于二者之間的自由能差僅為約7kJ/mol，所以可以在室溫下迅速轉換。采用G3等組合從頭算方法和BMK等密度泛函理論方法對偏二甲肼分子的化學鍵解離能進行了理論計算，結果發(fā)現(xiàn)，除N—C鍵外，組合從頭算方法得到的結果與文獻值符合得非常好?？紤]到文獻中N—C鍵的解離能數(shù)據(jù)相對陳舊，可信度值得商榷，所以本文推薦采用組合從頭算方法的結果作為偏二甲肼的

3、鍵解離能。密度泛函理論中BMK方法的結果與組合從頭算方法的結果更加接近。
　　為了對偏二甲肼與臭氧發(fā)生反應生成亞硝基二甲胺、甲醛等中間產(chǎn)物，以及中間產(chǎn)物與臭氧繼續(xù)反應的化學機理獲得微觀上的理解，本文采用了密度泛函理論的BMK方法和6-311G(d,p)基組，利用平方同步過渡(QST2)和內稟反應坐標(IRC)等技術尋找和確認了各基元反應的過渡態(tài)。在對各基元反應的反應物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進行幾何構型的優(yōu)化和振動頻率計算的基礎上，

4、得到了各反應的勢能面曲線，并得到了如下主要結論：
　　1.由于NH2基團上的N原子有孤電子對，可以產(chǎn)生N?O配鍵，所以偏二甲肼可以與臭氧反應生成(CH3)2NNH2O和氧氣。該反應能壘較高，為非自發(fā)反應，較難進行。產(chǎn)物(CH3)2NNH2O可異構化為(CH3)2NNHOH，繼而發(fā)生消去反應，最終得到1,1-二甲基二氮烯和水。1,1-二甲基二氮烯可以繼續(xù)與臭氧發(fā)生反應，得到亞硝基二甲胺和單重態(tài)氧分子。
　　2.臭氧可以奪取NH

5、2基團上的H原子，發(fā)生奪氫反應，經(jīng)歷一個過渡態(tài)得到(CH3)2NNH·和HO3·自由基對。該步反應為自發(fā)反應，活化能較低，容易發(fā)生。由于自由基非常好活潑，相互之間可以發(fā)生復合反應，得到復合產(chǎn)物(CH3)2NNH—O3H。該物質不穩(wěn)定，除了分解回原自由基對外，還可能得到(CH3)2NNHO·和HO2·自由基對。上述自由基對之間可以繼續(xù)相互反應，得到1-甲基-1-亞甲基二氮烯和HO3H以及亞硝基二甲胺和HO2H等等。HO3·自由基和HO3H