典型苯系類有機氯農(nóng)藥氧化降解機理的理論研究.pdf

1、有機氯農(nóng)藥是環(huán)境優(yōu)先控制的持久性有機污染物之一，具有難降解性、半揮發(fā)性、生物蓄積性和高毒性等特征，對人類健康和環(huán)境的危害極大。因此，研究該類物質(zhì)在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和降解對污染控制和治理具有一定的指導(dǎo)意義及應(yīng)用價值。
　　 本論文采用高精度密度泛函理論，針對有機氯農(nóng)藥的降解機理不明確，起始反應(yīng)存在爭議，和缺乏相似結(jié)構(gòu)同類物質(zhì)降解機理比較等問題，選取了三氯殺螨醇、氯代苯基脲類和氯代苯氧酸類三類苯系類有機氯農(nóng)藥，研究了它們在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和

2、降解機理，獲得了這三類苯系類有機氯農(nóng)藥的氧化降解反應(yīng)的詳細過程和機理，重點闡述了不同結(jié)構(gòu)有機氯農(nóng)藥降解機理的區(qū)別，給出了分子結(jié)構(gòu)對反應(yīng)機理的影響。這些研究結(jié)果為有效從環(huán)境中去除這些有機污染物的實驗研究提供了理論指導(dǎo)。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　 1.三氯殺螨醇的氧化降解機理
　　 三氯殺螨醇是一種以DDT為原料合成的有效有機氯殺螨劑，在環(huán)境中有一定的殘留。為詳細地探討三氯殺螨醇的氧化降解過程，論文采用密度泛函理論的B3

3、 LYP/6-311++G(d，p)方法研究了三氯殺螨醇的·OH誘導(dǎo)氧化降解機理。三氯殺螨醇的靜態(tài)參數(shù)前線電子密度和原子極化張量(APT)電荷的計算結(jié)果表明C8原子是最容易被自由基攻擊的點位;靜態(tài)參數(shù)鍵解離能的計算結(jié)果表明C7-C8鍵的解離能最低，即C7-C8鍵最容易斷裂。這三個靜態(tài)參數(shù)的計算結(jié)果相一致。然后，根據(jù)靜態(tài)參數(shù)分析得到的較容易被攻擊的點位進行了·OH誘導(dǎo)氧化反應(yīng)路徑的研究，得到了三氯殺螨醇和·OH反應(yīng)的4條路徑，·OH攻擊C

4、7-C8鍵反應(yīng)(路徑R1)的活化能最低，為0.10 kcal· mol-1;其次依次是，·OH攻擊C12-C(1)鍵反應(yīng)（路徑R4），活化能為3.14 kcal·mol-1，·OH攻擊C7-C9鍵反應(yīng)（路徑R2），活化能為19.19 kcal·mol-1，·OH攻擊C8-C116鍵反應(yīng)（路徑R3），活化能為33.70 kcal·mol-1。可以看出，·OH攻擊C7-C8鍵反應(yīng)（路徑R1）的活化能是4條反應(yīng)路徑中最低的，與上述三個參數(shù)預(yù)測

5、結(jié)果相一致，可以推測·OH攻擊C7-C8鍵是三氯殺螨醇光催化降解的起始反應(yīng)。但是，·OH攻擊C8點位還包括攻擊C8-C1鍵，以·OH攻擊C8-C116鍵的反應(yīng)（路徑R3）為例，得到該反應(yīng)的活化能為33.70 kcal·mol-1，是4條反應(yīng)路徑中最高的?？梢?，不能簡單的只用靜態(tài)參數(shù)來預(yù)測反應(yīng)點位，詳細的反應(yīng)動力學(xué)的研究是必須的。另外，以丙酮為溶劑對氣相中活化能較低的3條反應(yīng)路徑進行了極化連續(xù)介質(zhì)模型計算，結(jié)果表明·OH與三氯殺螨醇反應(yīng)路

6、徑的活化能在丙酮中比在氣相中略高，但是整個降解反應(yīng)路徑以及起始反應(yīng)位點與在氣相中的模擬相一致。
　　 2.氯代苯基脲類除草劑敵草隆的氧化降解機理
　　 敵草隆是氯代苯基脲類除草劑中最常用的除草劑之一，目前研究者根據(jù)光催化和電化學(xué)方法等降解敵草隆的產(chǎn)物來推測可能降解路徑，但是對具體的氧化反應(yīng)機理，如從反應(yīng)物到中間體的轉(zhuǎn)化過程、活化能和動力學(xué)性質(zhì)等了解有限，而且實驗也難以捕捉一些瞬時中間產(chǎn)物。因此，本章采用密度泛函理論的MP

7、WB1K/6-311+G(3df,2p)// MPWBl K/6-31+G(d，p)方法研究了·OH誘導(dǎo)敵草隆在水體中的降解機理，共得到了11條可能的降解路徑，包括4條氫抽提路徑、6條加成路徑和1條取代路徑。對于氫抽提路徑，·OH抽提-CH3中氫原子的反應(yīng)具有最低活化能，為4.98 kcal·mol-1，表明脂肪氫比芳香氫更容易被·OH抽提;鄰位氫原子(H1')抽提的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)表明抽提時側(cè)鏈發(fā)生扭轉(zhuǎn)，消耗了部分活化能，導(dǎo)致其抽提比間位氫

8、原子的抽提更加困難。對于加成反應(yīng)，·OH加成到鄰位C2點位反應(yīng)（路徑R8）的活化能最低，為1.30 kcal·mol-1，也是所考慮的路徑中最低的，表明此反應(yīng)應(yīng)該是·OH誘導(dǎo)敵草隆降解的起始反應(yīng);·OH加成到另一鄰位C6點位反應(yīng)（路徑R7）和對位C4點位反應(yīng)（路徑R10）的活化能比加成到其他三個點位低，從理論上表明了鄰位和對位的C點位比其他點位活性高?！H取代與N1相連的氫原子反應(yīng)的活化能為68.85 kcal·mol-1，是所有考慮

9、的反應(yīng)中最高的。可見，這條路徑對敵草隆的氧化降解反應(yīng)而言是很難實現(xiàn)的，·OH誘導(dǎo)敵草隆的氧化降解主要以氫抽提和加成反應(yīng)為主。
　　 3.2-甲基-4-氯苯氧乙酸的氧化降解機理
　　 2-甲基-4-氯苯氧乙酸屬于激素型有機氯代除草劑，目前對于高級氧化降解2-甲基-4-氯苯氧乙酸的機理存在爭議。2-甲基-4-氯苯氧乙酸在水體中有分子態(tài)和離子態(tài)兩種存在形式，因此，實驗上對機理的爭議可能與這兩種存在形式有關(guān)。采用密度泛函理論的M

10、PWB1K/6-311+G(3df,2p)// MPWB1K/6-31+G(d，p)方法首先計算了2-甲基-4-氯苯氧乙酸的酸度系數(shù)(pKa)，討論了水體中2-甲基-4-氯苯氧乙酸的存在形式，發(fā)現(xiàn)一般情況下水體中2-甲基4-氯苯氧乙酸的分子形式和離子形式是共存的。然后，詳細探討了·OH誘導(dǎo)分子形式和離子形式2-甲基4-氯苯氧乙酸的可能反應(yīng)過程，確定了·OH誘導(dǎo)兩種形態(tài)反應(yīng)的起始步驟，以及討論了·OH誘導(dǎo)分子形式和離子形式2-甲基-4-氯

11、苯氧乙酸降解機理的區(qū)別和影響因素。結(jié)果表明·OH與分子形式和離子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸反應(yīng)的機理不同，而且大多數(shù)·OH與離子形式2-甲基4-氯苯氧乙酸反應(yīng)的活化能比與分子形式低，表明·OH與離子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的反應(yīng)更容易進行。對于其分子形式，·OH從-CH3基團中抽提氫原子反應(yīng)（路徑R1）的能壘是所有反應(yīng)中最低的，為1.43 kcal·mol-1，表明此反應(yīng)是·OH誘導(dǎo)分子形式MCPA降解的起始反應(yīng)，該反應(yīng)是實驗研究

12、中沒有發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象;其次，·OH加成到苯環(huán)本位C原子反應(yīng)（路徑R3）的活化能不高，為4.83 kcal·mol-1，是加成反應(yīng)中活化能最低的反應(yīng)路徑，主要產(chǎn)物為2-甲基4-氯苯酚。對·OH抽提-CH2-中氫原子的反應(yīng)（路徑R2）研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)路徑的活化能為9.98 kcal·mol-1，比路徑R2和R3的活化能高，但是比其他三條路徑的活化能低。反應(yīng)R2和R3分別是不同實驗研究者得到的降解起始反應(yīng)，可見，實驗中發(fā)現(xiàn)的這兩個點位的反應(yīng)都能發(fā)

13、生，但都不是活化能最低的反應(yīng)，因此不能將其作為起始反應(yīng)。·OH加成到苯環(huán)對位C原子反應(yīng)（路徑R4）的活化能為10.29 kcal·mol-1，該能壘高度表明這條反應(yīng)路徑也較容易發(fā)生。路徑R5和R6的活化能分別為35.86 kcal·mol-1和53.39kcal·mol-1，相對較高，這兩條路徑對·OH誘導(dǎo)分子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的氧化降解反應(yīng)而言很難發(fā)生。對于其離子形式，苯環(huán)的對位C4原子是最容易被·OH攻擊的點位，主要產(chǎn)物是

14、A-P4，該反應(yīng)的活化能為4.80 kcal·mol-1，是·OH誘導(dǎo)離子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸降解的起始反應(yīng);其次，·OH加成到苯環(huán)本位C(1)原子反應(yīng)(A-R3)和抽提-CH2-中氫原子反應(yīng)(A-R2)的活化能分別為6.36kcal·mol-1和9.98 kcal·mol-1，比其他三條路徑的活化能低，表明這兩個反應(yīng)也容易發(fā)生。極化連續(xù)介質(zhì)模型計算的結(jié)果表明水體中·OH與離子形式MCPA反應(yīng)比與分子形式MCPA反應(yīng)更容易發(fā)生，

15、大部分反應(yīng)在水體中比氣體中更易進行;·OH抽提離子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸的-CH2-中氫原子的反應(yīng)具有最低的活化能，為2.58 kcal·mol-1，是水體中·OH誘導(dǎo)離子形式2-甲基-4-氯苯氧乙酸氧化降解的起始反應(yīng)，說明實驗中·OH誘導(dǎo)2-甲基-4-氯苯氧乙酸降解反應(yīng)的起始反應(yīng)應(yīng)該是抽提其離子形式的-CH2-中的氫原子;其次，·OH加成到其離子形式苯環(huán)本位Cl原子反應(yīng)的活化能比其他反應(yīng)都低，表明此反應(yīng)也較容易發(fā)生，但不是起始反

16、應(yīng)。
　　 4.結(jié)構(gòu)因素對氯代苯氧酸類除草劑降解機理的影響
　　 氯代苯氧酸類是常用的除草劑大類之一，代表產(chǎn)品為4-氯苯氧乙酸(4-CPA)，2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)，2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)，2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(DCPP)和2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(MCPP)五種。未見有文獻報道這五種相似結(jié)構(gòu)的除草劑的降解機理的區(qū)別。因此，·OH誘導(dǎo)這五種除草劑的降解機理的理論研究很有必要。

17、因此，采用密度泛函理論的MPWB1K/6-311+G(3 df,2p)// MPWB1 K/6-31+G(d，p)方法研究這五種除草劑的不同反應(yīng)機理，探討結(jié)構(gòu)因素對反應(yīng)機理的影響。結(jié)果表明，·OH誘導(dǎo)這五種除草劑的反應(yīng)機理受分子結(jié)構(gòu)以及-CH3和-Cl基團的電負(fù)性和空間位阻影響;對同一種除草劑來說，·OH加成到苯環(huán)本位原子(Cl)的反應(yīng)，是所考慮的三種類型反應(yīng)（·OH加成到苯環(huán)本位C原子、·OH加成到苯環(huán)對位C原子以及抽提側(cè)鏈-CHR-

18、基團中的H原子）中能量和動力學(xué)上最容易發(fā)生的;對于五種除草劑的側(cè)鏈加成取代反應(yīng)，路徑Ⅳ-R1的反應(yīng)能壘是五條路徑中最低的，是動力學(xué)中容易發(fā)生的反應(yīng);對于五種除草劑的對位氯原子的加成取代反應(yīng)，路徑Ⅱ-R2是五條反應(yīng)路徑中相對最容易發(fā)生的;對于五種除草劑的氫抽提反應(yīng)，由于-CHCH3-基團中-CH3的空間位阻作用，使得從DCPP和MCPP中的-CHR-抽提氫原子比從其他三種除草劑中要困難;極化連續(xù)介質(zhì)模型計算結(jié)果表明對位氯原子的加成取代和氫