大氣中典型二噁英類物質(zhì)的氧化降解機(jī)理研究.pdf

1、二噁英是多氯代二苯并-對-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的總稱，具有致癌、致畸和致突變的效應(yīng)（三致效應(yīng)），已被列入《斯德哥爾摩公約》持久性有機(jī)污染物(POPs)的黑名單中。PCDD/Fs的來源主要是垃圾焚燒、化工生產(chǎn)、金屬冶煉及精煉過程和造紙工業(yè)等。受蒸汽壓和溫度的影響，進(jìn)入大氣的PCDD/Fs會以氣相或者顆粒相的形式存在。常溫狀態(tài)下，低氯代的PCDD/Fs(低于六個氯原子)主要分布在氣相中，高氯代的PCDD/Fs

2、則主要分布在顆粒相中。在煙道氣中，由于溫度比較高，82％～93％的PCDD/Fs分布在氣相中。PCDD/Fs在大氣中的去除途徑包括干濕沉降、光降解和大氣氧化反應(yīng)。顆粒相PCDD/Fs主要以干濕沉降的方式去除，而氣相PCDD/Fs則主要通過與大氣氧化劑發(fā)生反應(yīng)而被去除。為了了解氣相PCDD/Fs在大氣中的化學(xué)行為，研究其與大氣氧化劑的反應(yīng)機(jī)理和速率常數(shù)是非常必要的。
　　由于PCDD/Fs毒性高，蒸汽壓低，通過實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)機(jī)理和獲得

3、速率常數(shù)十分困難。量子化學(xué)計算作為研究分子與分子間相互作用的手段，被廣泛應(yīng)用于研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和獲得速率常數(shù)。本論文針對前人研究中存在的問題，選取毒性較強(qiáng)、氣相分配比占80％以上的2，3，7，8-TCDD和2，3，7，8-TCDF作為模型化合物，研究了二噁英類物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，得到了以下有意義的研究結(jié)果:1.2，3，7，8-TCDD/F與HOx、O3、NO3、Cl的反應(yīng)機(jī)理研究
　　在MPWB1K/MG3S//MPWB1K/6-

4、31+G(d，p)水平下，研究了2，3，7，8-TCDD/F與大氣中HOx自由基、O3、NO3自由基和Cl原子的反應(yīng)機(jī)理，采用小曲率隧道校正(SCT)的正則變分過渡態(tài)理論(CVT)計算了298.15K下的反應(yīng)速率常數(shù)。研究表明，2，3，7，8-TCDD/F與OH自由基可以發(fā)生OH自由基加成反應(yīng)和H原子抽提反應(yīng)，其中OH自由基加成反應(yīng)占主導(dǎo)地位。2，3，7，8-TCDD主要發(fā)生在與O相連的CA位點(diǎn)，而2，3，7，8-TCDF主要發(fā)生在C1

5、和C4位點(diǎn)。298.15K時2，3，7，8-TCDD/F與OH自由基反應(yīng)的總速率常數(shù)分別為7.75×10-12和9.78×10-13cm3molecule-1s-1;2，3，7，8-TCDD/F與HO2自由基只能發(fā)生加成反應(yīng)，298.15K時的總速率常數(shù)分別為2.53×10-25和3.61×10-25cm3molecule-1s-1;2，3，7，8-TCDD/F與O3可以發(fā)生加成反應(yīng)，298.15K時的總速率常數(shù)分別為3.17×10-2

6、1和6.86×10-22cm3molecule-1s-1;2，3，7，8-TCDD/F與NO3自由基、Cl原子可以發(fā)生加成反應(yīng)和抽提反應(yīng)，加成反應(yīng)為主要反應(yīng)方式。298.15K時2，3，7，8-TCDD/F與NO3自由基反應(yīng)的總速率常數(shù)為3.96×10-14和6.46×10-15cm3molecule-1s-1，與Cl原子反應(yīng)的總速率常數(shù)分別為1.23×10-9和1.37×10-10cm3molecule-1s-1。通過計算大氣壽命，得

7、出2，3，7，8-TCDD/F與OH自由基的反應(yīng)是其主要去除路徑。特殊情況下，如夜間與NO3自由基的反應(yīng)比較重要，沿海地區(qū)黎明時與Cl原子的反應(yīng)占主要地位。
　　2.大氣環(huán)境中OH自由基引發(fā)的2,3，7，8-TCDD的氧化降解機(jī)理
　　在MPWB1K/MG3S//MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下，研究了O2/NO/H2O存在的情況下，OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-TCDD氧化降解機(jī)理，在熱力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上采用CV

8、T/SCT的方法計算了相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)。研究表明，室溫下2，3，7，8-TCDD與OH自由基的反應(yīng)發(fā)生在γ位上占93％。γ位的TCDD-OH生成后，可以發(fā)生二噁英環(huán)斷裂反應(yīng)和O2加成反應(yīng)。與NO的反應(yīng)是TCDD-OH-O2過氧自由基的主要化學(xué)行為。含C-O·的自由基中間體可以抽提H2O中的H原子，得到二元醇和OH自由基。新產(chǎn)生的OH自由基可以引發(fā)新一輪的降解反應(yīng)，這可以解釋存在水蒸氣時PCDD/Fs的降解效率會提高的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

9、　　3.大氣環(huán)境中OH自由基引發(fā)的2,3，7，8-TCDF的氧化降解機(jī)理
　　在MPWB1K/MG3S//MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下，研究了O2/NO/H2O存在的情況下，OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-TCDF氧化降解機(jī)理，并計算相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)。不同加成位點(diǎn)的分支比隨溫度的變化而變化，C4-加成所占的比重隨著溫度的升高逐漸減小，C1-加成和CA-加成所占的比重明顯增加。TCDF-OH的后續(xù)反應(yīng)中，TCDF-O

10、H(A)從動力學(xué)上比較傾向于斷裂C-O鍵，而對TCDF-OH(B)來說，O2加成反應(yīng)更為重要;TCDF-OH(1)和TCDF-OH(4)比較容易與O2發(fā)生抽提反應(yīng)，得到閉殼的羥基二苯并呋喃和HO2自由基;TCDF-OH(2)和TCDF-OH(3)的主要反應(yīng)路徑為脫氯。在IM2d(t)-A的異構(gòu)化降解的過程中會產(chǎn)生二噁英環(huán)，這可以解釋實(shí)驗(yàn)上關(guān)于PCDF轉(zhuǎn)化為PCDD的假設(shè)。TCDF-OH-O2過氧自由基與NO的反應(yīng)是無壘過程，相對于TCD

11、F-OH-O2過氧自由基的自身異構(gòu)化降解來說，這是其主要化學(xué)行為。
　　4.PCDDs與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)的QSAR研究
　　計算了75種PCDDs與OH自由基加成反應(yīng)的速率常數(shù)，應(yīng)用定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)方法研究了PCDDs氯原子取代數(shù)目和位置對反應(yīng)速率常數(shù)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PCDDs與OH自由基發(fā)生加成反應(yīng)的過程中，含Cl原子的反應(yīng)位點(diǎn)的過渡態(tài)能量相對較高，這可能是受Cl原子空間位阻的影響。對于2，3，7，8-位氯

12、取代的PCDDs來說，反應(yīng)速率常數(shù)kα＞kβ，而其它PCDDs的反應(yīng)速率常數(shù)kα＜kβ。α-位Cl原子的數(shù)目(Nα)對kα的影響很小，Cl原子的相對位置(主要是對位成對氯原子數(shù)目Np)要比Cl原子的數(shù)目對kα的影響大;kβ隨Nα和β-位Cl原子的數(shù)目(Nβ)的增加而減小，鄰位成對氯原子數(shù)目(No)的影響小于對位成對氯原子數(shù)目(Nm)，Cl原子的數(shù)目（Nα和Nβ）要比Cl原子的相對位置(No和Nm)對kβ的影響大;kγ受Cl原子取代數(shù)目和