典型含氯化合物對催化降解氯苯和二噁英的影響機(jī)理研究.pdf

1、氯苯(CBz)和二噁英(PCDD/Fs)具有高穩(wěn)定性、遠(yuǎn)距離遷移性和生物累積性等特點(diǎn)，引起了人們的高度關(guān)注。在各種控制排放技術(shù)中，催化氧化降解是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)。其中，VWTi催化劑不僅具有脫硝活性高、熱穩(wěn)定性能好、抗SO2中毒以及可協(xié)同脫汞等優(yōu)勢，而且也已被證實(shí)可以實(shí)現(xiàn)含氯有機(jī)污染物(ClOCs)的徹底氧化降解。先前有關(guān)氯苯和二噁英的氧化降解研究大多局限在實(shí)驗(yàn)室僅含氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩羞M(jìn)行。然而，實(shí)際煙氣中組分復(fù)雜，不同污染物的存在

2、勢必會對催化降解過程產(chǎn)生影響。本文開展三類含氯化合物，即HCl、NaCl以及氯苯和氯酚類化合物，對VWTi催化劑降解1,2-二氯苯(DCBz)和PCDD/Fs過程的影響研究，并探索其相關(guān)作用機(jī)理。針對催化劑出現(xiàn)的失活現(xiàn)象，利用BET、EDS、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段分別研究樣品的比表面積、組分含量、晶相、氧化能力及表面酸性等變化情況，闡釋催化劑活性下降的原因。本研究也探索了實(shí)用的再生手段，可為以后工業(yè)化應(yīng)用提供參考

3、。得出的主要結(jié)論有：
　　(1)選取五組商用SCR(VWTi)催化劑分別在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣和垃圾焚燒發(fā)電廠煙氣中開展 PCDD/Fs催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)五組催化劑在前者中的降解效率均高于后者，說明復(fù)雜煙氣組分會抑制PCDD/Fs的催化降解過程。通過全面分析136種四到八氯代同系物在反應(yīng)前后的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)VWTi催化劑對高氯代二噁英的脫除和降解效率均高于低氯代二噁英，這主要是因?yàn)楦呗却f英蒸汽壓更小，更容易吸附在催化劑表面，延長了其

4、在催化劑表面的停留時間，從而更易發(fā)生降解。相同反應(yīng)條件下，粉末狀催化劑因增加了目標(biāo)降解物與催化劑活性位的接觸幾率，其催化活性顯著高于蜂窩狀催化劑。通過對比HRGC/HRMS檢測與CALUX生物檢測結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩者相關(guān)性很高(相關(guān)系數(shù)R=0.985)，可以將CALUX方法作為篩選高效降解PCDD/Fs用催化劑的一種快速且低成本的檢測方法。同時，發(fā)現(xiàn)CALUX檢測得到的總體生物毒性降解效率普遍低于HRGC/HRMS計(jì)算的降解效率，說明降解過程

5、中可能存在某些中間產(chǎn)物也會誘發(fā)生物毒性。通過五組催化劑表征結(jié)果，明確了高效降解PCDD/Fs用VWTi催化劑必須具備的特征。
　　(2)在催化降解DCBz過程中，HCl作為一種酸性氣體，會競爭性吸附在催化劑表面，抑制DCBz的吸附和降解過程。而且在低空速比(4,000h-1和6,000h-1)時，HCl與催化劑表面活性組分充分接觸，生成揮發(fā)性的金屬氯氧化物，造成催化劑表面活性組分流失，發(fā)生不可逆失活。而在高空速比(8,000h-1

6、和10,000h-1)時，由于少量HCl吸附在催化劑表面增強(qiáng)了表面酸性，使得DCBz的脫除效率又略微增加。當(dāng)反應(yīng)氣氛中存在HCl時，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑對DCBz的降解效率在增加，而對PCDD/Fs的降解效率在減小。研究表明，HCl在催化劑表面發(fā)生Deacon反應(yīng)，一定程度上抑制了PCDD/Fs的降解過程。另外，隨反應(yīng)氣氛中水分濃度的增加，HCl導(dǎo)致催化劑表面釩含量進(jìn)一步降低，且表面釩含量與DCBz的降解效率相關(guān)性良好(R=0.9

7、3)。通過將催化劑與活性炭物理混合，延長DCBz的停留時間，可以再次提升對DCBz的降解效率。
　　(3)在VWTi催化劑表面通過浸漬法和擴(kuò)散法負(fù)載NaCl，發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載量的增加，催化劑對DCBz和PCDD/Fs的降解效率均減小。相同濃度負(fù)載NaCl時，盡管浸漬法導(dǎo)致比表面積減小的程度比擴(kuò)散法更加明顯，但擴(kuò)散法負(fù)載NaCl后催化劑表面總酸量，尤其是中、強(qiáng)酸量減小更為顯著，而且氧化還原性能也顯著降低，最終導(dǎo)致擴(kuò)散法負(fù)載NaCl后的催

8、化劑活性降低程度更大。失活催化劑通過酸洗+超聲波震蕩洗滌后，可以顯著降低催化劑表面NaCl含量，同時提高催化劑的表面酸性和氧化還原性能，使其對PCDD/Fs的降解活性得以恢復(fù)。
　　(4)苯、一氯苯和1,2-二氯苯在相同濃度下(2,000ppm)對抑制 VWTi催化劑降解PCDD/Fs的影響逐漸增加，鄰氯苯酚對PCDD/Fs降解效率的影響則隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸減弱。氯苯和氯酚類化合物由于與PCDD/Fs分子結(jié)構(gòu)類似，在催化劑表面

9、會與PCDD/Fs分子發(fā)生競爭性吸附，均會導(dǎo)致PCDD/Fs降解效率的降低。實(shí)驗(yàn)過程中，部分工況出現(xiàn)降解效率為負(fù)值，表明存在PCDD/Fs的生成現(xiàn)象。進(jìn)而系統(tǒng)性研究了DCBz、六氯苯、鄰氯苯酚和五氯苯酚在VWTi催化劑降解過程中，PCDD/Fs的生成情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以上工況均存在PCDD/Fs的生成現(xiàn)象，而且不同物質(zhì)生成PCDD/Fs的同系物分布特征存在區(qū)別。同時，發(fā)現(xiàn)水分的存在可以抑制DCBz在催化劑表面生成PCDD/Fs的幾率。最后