不對稱催化磺酰胺基取代反應.pdf

1、不對稱催化反應是當前有機合成化學與催化科學的重要研究領域。不對稱烯胺催化在有機合成中用于羰基化合物的α-官能團化。文獻報道的斷裂碳氮鍵的不對稱催化反應絕大多數(shù)是對碳氮雙鍵的親核加成反應(Mannich反應),而有關斷裂碳氮單鍵的不對稱親核取代反應的報道幾乎沒有。由于單分子親核取代反應(SN1)經(jīng)過了碳正離子中間體的歷程,所以得到的產(chǎn)物是外消旋的。因此研究不對稱催化的SN1型反應具有重要意義。
　　 為了從新的角度來研究不對稱催化

2、的SN1型反應以及拓展碳氮鍵的斷裂在有機合成中的應用,我們擬用磺?；罨亩郊装奉惢衔镒鳛橛H電試劑,在反應中原位生成穩(wěn)定的碳正離子。通過對催化劑的修飾以及氮原子上活化基團的位阻、電子等因素的調控,進而控制烯胺中間體的進攻方向,從而實現(xiàn)了具有高選擇性的不對稱催化SN1型反應。
　　 一系列研究表明經(jīng)過磺?；罨亩郊装奉惢衔镌谒嵝詶l件下能夠實現(xiàn)碳氮鍵的斷裂,并且所生成的碳正離子也比較穩(wěn)定,這就為反應能夠在溫和的條件下進行提

3、供了良好的前提。
　　 本文的主要工作是通過碳氮鍵斷裂的不對稱SN1反應,高效地合成了具有光學活性的環(huán)己酮類衍生物,并通過X-射線單晶衍射確定了產(chǎn)物的絕對構型。該方法具有催化劑易于制備、操作簡便等優(yōu)點。同時對一些含有潛手性中心的醛也有很優(yōu)秀的產(chǎn)率。該反應對發(fā)展更多的碳氮鍵斷裂的不對稱反應具有重要的意義。
　　 通過對反應混合物高分辨質譜(ESI/HRMS)的分析來檢測反應中間體的實驗,我們認為催化劑首先與酮生成亞胺鹽,然