晶體中的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究.pdf

1、隨著功能材料研究的不斷發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注決定材料性能的內(nèi)在因素?；瘜W(xué)鍵方法是一種研究晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段，在功能材料的結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)和性能預(yù)測(cè)以及新型材料的設(shè)計(jì)中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。論文從晶體的微觀特征入手，將化學(xué)鍵方法應(yīng)用于硼酸鹽晶體和氫鍵性質(zhì)的研究當(dāng)中。 硼酸鹽晶體具有優(yōu)良的非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)，這與其種類(lèi)繁多的聚陰離子基團(tuán)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，化學(xué)鍵參數(shù)d0能夠反映中心陽(yáng)離子在不同晶體結(jié)構(gòu)框架中化學(xué)鍵合行為的微觀差異，基于

2、此觀點(diǎn)，論文較系統(tǒng)地計(jì)算了758個(gè)硼酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中B-O鍵的參數(shù)d0。結(jié)果表明，基本結(jié)構(gòu)單元(FBBs)的詳細(xì)構(gòu)型、含水與否以及鹵素離子或其它陰離子基團(tuán)的存在都會(huì)影響d0值。于是針對(duì)不同類(lèi)型的FBBs，分別推薦了合適的d0參數(shù)。由于參數(shù)d0與硼酸鹽晶體的最大NLO張量系數(shù)之間具有協(xié)同的變化趨勢(shì)，因此可以作為判斷和預(yù)測(cè)硼酸鹽NLO性質(zhì)乃至設(shè)計(jì)新型硼酸鹽晶體的有用參數(shù)。 含水硼酸鹽結(jié)構(gòu)中存在著大量的氫鍵，對(duì)晶體的NLO性質(zhì)具有重要的

3、貢獻(xiàn)。為了揭示氫鍵對(duì)材料性能的影響，充分發(fā)揮其作為功能鍵的作用，論文研究了含水硼酸鹽晶體中的二中心O-H…O氫鍵?；谳^強(qiáng)的O-H和較弱的H…O鍵是兩種不同類(lèi)型的鍵，具有不同的化學(xué)鍵參數(shù)d0這一基本思想，從氫鍵的靜電作用和幾何構(gòu)型出發(fā)，以?xún)煞N不同的方法(即庫(kù)侖定律和黃金比率)，計(jì)算了O-H和H…O鍵的參數(shù)d0，得到了參數(shù)d0與相應(yīng)鍵長(zhǎng)的線性擬合函數(shù)，并用以調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)的堆積方式和改善晶體的電光性質(zhì)，提出了該函數(shù)在含氫鍵的硼酸鹽晶體設(shè)計(jì)中

4、的應(yīng)用模式。 論文進(jìn)一步將氫鍵的研究拓展到各種無(wú)機(jī)晶體的多中心O-H…O體系，構(gòu)建了真實(shí)鍵合環(huán)境下氫鍵體系的勢(shì)能函數(shù)。分別擬合了反映不同鍵長(zhǎng)敏感性的多項(xiàng)式函數(shù)，用于計(jì)算O-H和H…O的鍵價(jià)，并通過(guò)評(píng)價(jià)中心氫原子、質(zhì)子給予體和接受體氧原子的鍵價(jià)和，證實(shí)了函數(shù)的合理性。同時(shí)，細(xì)致分析了O-H和H…O鍵的相互作用能，也考察了力常數(shù)和振動(dòng)頻率與幾何參數(shù)之間的關(guān)系。這種基于能量的氫鍵分析方法能夠很容易地推廣到其它同核體系，有望應(yīng)用于異核體