異腈與缺電子炔-聯(lián)烯或苯炔的多組分反應(yīng)及苯炔的鈀催化反應(yīng)研究.pdf

1、在日益重視可持續(xù)發(fā)展的今天，實(shí)現(xiàn)高效率且環(huán)境友好的合成目標(biāo)是化學(xué)界普遍關(guān)注的課題之一。多組分反應(yīng)由于其具有成鍵高效性，高的官能團(tuán)承載性以及較高的原子經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的一條捷徑。異腈作為一類活潑的有機(jī)小分子一直活躍于這個研究領(lǐng)域。在異腈化學(xué)中，由其親核性而發(fā)展起來的多組分反應(yīng)占據(jù)著絕大部分。
　　 本論文基于異腈的親核性及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用，將異腈引入到與缺電子烯或炔的親核加成反應(yīng)中來，將生成的活性雙離子中間體

2、用第三組分捕獲，進(jìn)而再發(fā)生一些串聯(lián)反應(yīng)最終得到目標(biāo)分子。論文主要包括以下幾個方面：
　　 1．首先，我們研究了炔酸酯或炔酮，異腈及羧酸的多組分反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)了高區(qū)域、立體選擇性地合成(Z)-N-?；∠┒狨０孵セ蛲Ｒ阅┒巳矠榈孜锏玫降?Z-構(gòu)型產(chǎn)物可以以高的轉(zhuǎn)化率得到(E)-構(gòu)型產(chǎn)物。當(dāng)改變反應(yīng)條件以及選用末端炔作為反應(yīng)的原料時，這個三組分反應(yīng)又能以優(yōu)良的產(chǎn)率一鍋生成(E)-構(gòu)型的產(chǎn)物。
　　 2．而后，我們將缺電子炔，

3、異腈和羧酸的多組分反應(yīng)延伸應(yīng)用到缺電子聯(lián)烯上：選用2，3-聯(lián)烯酸酯作為底物的多組分反應(yīng)給出了一系列N-酰基丁二酸單酰胺乙酯的合成方法。進(jìn)一步地我們設(shè)計(jì)用2，3-聯(lián)烯酸代替2，3-聯(lián)烯酸酯和羧酸參與反應(yīng)，可以提供一個高選擇性地合成多取代的二氫呋喃酮衍生物和丁二酰亞胺衍生物的方法。當(dāng)選用非對稱的2，3-聯(lián)烯酸或酯作為底物時，反應(yīng)具有高的立體選擇性并給出以E-式結(jié)構(gòu)化合物為主要產(chǎn)物的結(jié)果。
　　 3．苯炔是一類廣義的缺電子炔，它容易接

4、受親核試劑例如異腈的進(jìn)攻生成活潑的雙離子中間體，進(jìn)而與親電試劑例如醛，亞胺等繼續(xù)作用生成相應(yīng)產(chǎn)物。我們通過設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)選用末端炔烴來捕獲這個中間體，從而原位生成了炔基亞胺，進(jìn)而再發(fā)生1，5氫遷移，[4+2]環(huán)加成及艿構(gòu)化等一系列反應(yīng)最終得到了多取代吡啶和異喹啉產(chǎn)物。反應(yīng)具有高區(qū)域，立體選擇性。并且可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，選擇性地得到吡啶或異喹啉中的任何一種?？紤]到上述多組分反應(yīng)中得到的吡啶或異喹啉產(chǎn)物上的取代基總是兩兩相同的，而機(jī)理研究說明

5、反應(yīng)中分離得到的炔亞胺可以順利地與炔發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。因此隨后我們又單獨(dú)合成了一系列炔亞胺底物，利用這些底物與不同取代的炔烴或苯炔發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，方便地得到了用先前多組分方法無法合成的取代不同的吡啶類化合物。解決了上述方法留下的難題。
　　 4.在對苯炔研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了2-烯丙基-3-碘代環(huán)烯酮或3-烯丙基-4-碘代二氫呋喃酮和苯炔的鈀催化反應(yīng)。該反應(yīng)為多取代的萘并環(huán)酮和萘并二氫呋喃酮提供了簡便的合成方法。當(dāng)選用3-