5-甲基胞嘧啶質(zhì)子轉(zhuǎn)移及脫氨反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、作為異構(gòu)平衡和氧化還原反應(yīng)中最簡(jiǎn)單和最基本的現(xiàn)象之一，分子內(nèi)或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移在很多化學(xué)過(guò)程中起著重要的作用。質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以沿著有機(jī)分子之間形成的氫鍵進(jìn)行傳遞，這種轉(zhuǎn)移與分子體系的能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移同樣重要，幾乎所有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中都包含了全部或者部分質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，質(zhì)子轉(zhuǎn)移在分子間信息傳遞具有重要作用，氫鍵的形成和質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象在眾多化學(xué)過(guò)程中很常見(jiàn)而且很重要，因?yàn)樵S多化學(xué)，物理和生物過(guò)程都包括這種鍵的形成和斷裂。 本論文中采用密度泛

2、函理論在B3LYP/6-31+G*基組水平研究了5-甲基胞嘧啶在水分子和六種氮基酸殘基輔助下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)及水解脫氨反應(yīng)。論文主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容： 1、對(duì)于水分子輔助的5-甲基胞嘧啶異構(gòu)化反應(yīng)，由于反應(yīng)的環(huán)境中均存在水，因此水分子可能參與分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，當(dāng)水分子參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)可以形成六元或八元環(huán)的結(jié)構(gòu)，水分子參與了過(guò)渡態(tài)的形成，改變了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)途徑，質(zhì)子轉(zhuǎn)移由分子內(nèi)的直接轉(zhuǎn)移過(guò)程變?yōu)橥ㄟ^(guò)水分子的質(zhì)子交換傳

3、遞過(guò)程，反應(yīng)勢(shì)壘小于直接質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，因此水在5-甲基胞嘧啶異構(gòu)化反應(yīng)中起到非常重要的作用。 2、我們用醋酸，乙酰胺，甲基亞氧基甲二胺，甲醇，甲胺，p-甲酚等六種模擬氨基酸殘基化合物輔助5-甲基胞嘧啶異構(gòu)化反應(yīng)，得出結(jié)論，形成八元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化過(guò)程的輔助效果好于形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化過(guò)程的輔助效果，其中乙酸中的羧基作輔助基團(tuán)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移所跨越正向反應(yīng)能壘最低，其正向反應(yīng)能壘為16.39KJ.mol-1。 3、研究結(jié)果表

4、明，5-甲基胞嘧啶可以通過(guò)水解方式脫去環(huán)外氨基生成胸腺嘧啶，水解脫氨過(guò)程分三步完成，反應(yīng)的第一步，5-甲基胞嘧啶在水分子作用下異構(gòu)化生成亞氨式結(jié)構(gòu)，第二步為堿基與水分子加成反應(yīng)形成中間體的過(guò)程，水分子中帶負(fù)電荷的0進(jìn)攻堿基骨架上與氨基相連的C=N雙鍵中帶正電荷的C，水分子中帶正電荷的H進(jìn)攻C=N雙鍵中帶負(fù)電荷的N，形成四元環(huán)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，該過(guò)程屬于偶極加成反應(yīng)。在過(guò)渡態(tài)中O-H鍵和C=N鍵部分?jǐn)嗔眩琀…N鍵和O…C之間的鍵部分形成，形成