生物模型分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制及其輔助基團(tuán)效應(yīng)的理論研究.pdf

1、作為異構(gòu)平衡和氧化還原反應(yīng)中最簡單和最基本的現(xiàn)象之一，分子內(nèi)或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT)在很多化學(xué)和生物化學(xué)過程中起著重要的作用。氫鍵的形成和質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象在眾多化學(xué)過程中重要而且很常見，質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以沿著生物分子之間形成的氫鍵進(jìn)行傳遞，這種轉(zhuǎn)移與生物體系的能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移同樣重要，幾乎所有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中都包含了全部或者部分質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。它廣泛存在于光合鏈、呼吸鏈、酶促反應(yīng)及各種細(xì)胞代謝過程，產(chǎn)生細(xì)胞信息傳遞的驅(qū)動力、確定信息傳遞的方向、程

2、序并使生物信息以能量量子方式予以編碼和傳遞。此外，質(zhì)子轉(zhuǎn)移在分子間信息傳遞及生物信息流傳遞方面也具有重要作用。 本文選取了模型精氨酸和鳥嘌呤-鈉兩個體系進(jìn)行研究，采用密度泛函理論(DFT)方法，研究了生物分子內(nèi)以及分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的機(jī)理以及環(huán)境因素對其所起到的輔助作用，通過對這此不同體系的研究得出了一些有意義的結(jié)論。 全文共分為五章。第一章為前言部分，簡單地介紹了分子間以及分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究進(jìn)展及紅外光譜的一些基礎(chǔ)知

3、識，并且扼要地闡述了本論文的主要研究工作。第二章就主要的理論研究依據(jù)—各種相關(guān)的計算方法進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，旨在說明我們選用DFT方法的理論依據(jù)，經(jīng)過比較，考慮到計算精度和計算效率之間的平衡，我們選擇了DFT方法作為我們研究體系的計算方法。上述兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，在計算手段上為我們的研究奠定了基礎(chǔ)。 在這些理論工作的基礎(chǔ)上，第三章中我們采用了密度泛函理論(DFT)方法，系統(tǒng)地研究了模型精氨酸體系中水輔助的質(zhì)

4、子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化行為，并考慮了體系質(zhì)子化后的情況。結(jié)果表明，質(zhì)子在蛋白質(zhì)內(nèi)部的傳輸過程可以通過模型精氨酸分子的質(zhì)子化以及去質(zhì)子化行為來實現(xiàn)。由于生成的五種異構(gòu)體的能量相近，因此，體系中同時還存在著異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。在水輔助的情況下，遷移的質(zhì)子可以通過氫鍵鏈來實現(xiàn)傳輸，水分子的直接參與明顯地降低了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的活化能壘，這說明水的輔助使質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)更易發(fā)生。而且，兩水輔助對體系的影響要比一水輔助的情況大得多。水分子對于體系中存在的質(zhì)子旋轉(zhuǎn)

5、現(xiàn)象影響甚微。 第四章中，我們又選取了一些具有代表性的模型氨基酸來模擬實際體系中的氨基酸參與輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化的過程。與水輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化情況類似，輔助基團(tuán)同樣起到了催化的作用。在本章的研究中，我們考慮了各模型氨基酸的不同活性位參與的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化過程。在復(fù)合物中，都形成了一對性質(zhì)相類似的氫鍵，并且兩遷移質(zhì)子是按照同步協(xié)調(diào)轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行的。 第五章中，我們利用密度泛函理論研究了鳥嘌呤以及鳥嘌呤-Na+分子體系中發(fā)生的質(zhì)