含8-羥基喹啉酰腙類希夫堿的合成及其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、酰腙類希夫堿是通過(guò)醛酮與酰肼縮合形成的(R-CO(S)-NH-N=CH-R)希夫堿，因含有多個(gè)配位原子而具有很強(qiáng)的配位能力，有的以酮式構(gòu)型配位，有的以烯醇式構(gòu)型配位，可以與金屬離子形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物。很多酰腙類希夫堿及其配合物具有良好的生物活性、催化活性以及抑菌抗癌活性。含8-羥基喹啉結(jié)構(gòu)單元的酰腙類希夫堿，由于8-羥基喹啉單元的引入，不僅增加了反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)單元，而且配位原子增加，使其配位形式更加靈活，配體和配合物的活性更為增強(qiáng)，有很

2、高研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。本文在設(shè)計(jì)合成新型8-羥基喹啉酰腙類希夫堿的基礎(chǔ)上，測(cè)定新配體的晶體結(jié)構(gòu)，利用密度泛函理論計(jì)算方法研究了喹啉環(huán)上的酚羥基與 N原子之間存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，研究了希夫堿酰腙結(jié)構(gòu)(-NH-C=O)存在的酮式-烯醇式的互變異構(gòu)現(xiàn)象。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)部分：
　　1.設(shè)計(jì)合成了N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)扁桃酰肼和N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)糠酰肼，用X-射線單晶衍射測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并用IR、1H

3、 NMR進(jìn)行了表征。其中N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)扁桃酰肼為未見文獻(xiàn)報(bào)道的新化合物，其晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶系，P21/n空間群，在晶體結(jié)構(gòu)中，希夫堿C=N所在平面與喹啉環(huán)平面幾乎為共平面結(jié)構(gòu)（二面角為1.51°）。
　　2.以N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)糠酰肼化合物的晶體結(jié)構(gòu)作為模型，在B3LYP/6-31G(d)水平上對(duì)該Schiff堿化合物的構(gòu)型進(jìn)行了全自由度優(yōu)化，對(duì)優(yōu)化后構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和紅外振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)

4、行了對(duì)比分析，結(jié)果表明，優(yōu)化的分子構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及波譜數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明B3LYP/6-31G(d)計(jì)算結(jié)果的可靠性。然后對(duì)該化合物中酚羥基H和喹啉環(huán)N原子間的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、水分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移、甲醇分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移、乙醇分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移和乙酸分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)前后的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的鍵長(zhǎng)、鍵角、紅外、NMR等結(jié)構(gòu)和波譜性質(zhì)以及體系的能量、活化能、mulliken電荷進(jìn)行了理論計(jì)算分析。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反

5、應(yīng)的理論研究表明，分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中形成五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)；水、甲醇分子、乙醇分子或乙酸分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，輔助分子的一個(gè)羥基參與轉(zhuǎn)移的過(guò)程，形成更穩(wěn)定的七元環(huán)過(guò)渡態(tài)。由于七元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)氫鍵作用較五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的氫鍵作用更強(qiáng)，且質(zhì)子位移小就可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此，水、甲醇、乙醇或乙酸分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移所需跨越的能壘較分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)大大減小，也就是說(shuō)這些輔助分子的加入能夠促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的進(jìn)行。
　　3.對(duì)N'-(8-羥基喹啉-2-亞

6、甲基)糠酰肼的酰肼結(jié)構(gòu)單元的酮式-烯醇式的互變異構(gòu)在B3LYP/6-31G(d)的機(jī)組上進(jìn)行了理論計(jì)算，研究了直接的互變異構(gòu)以及水分子輔助、甲醇分子輔助、乙醇分子輔助或乙酸分子輔助的酮式-烯醇式互變異構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理，獲得了不同反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)、鍵角、紅外、化學(xué)位移、活化能(ΔE)、吉布斯自由能(ΔG)、波譜和反應(yīng)能量數(shù)據(jù)。直接的互變異構(gòu)經(jīng)過(guò)一個(gè)四元環(huán)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，體系能量高，反應(yīng)需跨越的能壘大，互變異構(gòu)反應(yīng)困難；水

7、、甲醇或乙醇分子輔助的互變異構(gòu)則經(jīng)過(guò)一個(gè)含有兩個(gè)氫鍵的六元環(huán)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，六元環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個(gè)氫鍵大大降低了過(guò)渡態(tài)的能量，互變異構(gòu)容易發(fā)生，使得反應(yīng)的平衡向烯醇式構(gòu)型的方向進(jìn)行；而乙酸分子則是羥基和羰基氧同時(shí)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，形成一個(gè)八元環(huán)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡態(tài)，由于酸的羥基氫容易電離，使得互變異構(gòu)反應(yīng)更容易進(jìn)行。水分子、甲醇分子、乙醇分子以及乙酸分子的輔助使得向烯醇式構(gòu)型轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率加快，反應(yīng)平衡向生成烯醇式構(gòu)型的方向移動(dòng)，烯醇式含量增加，其中以