分光光度法研究鎳（IV）配合物氧化二元醇和醇胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理.pdf

1、該文采用分光光度法研究了堿性介質(zhì)中二過碘酸合鎳(IV)配離子氧化α、β、γ位帶有活性基團(tuán)的二元醇類和醇胺類的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理.關(guān)于四價(jià)鎳配合物氧化有機(jī)化合物的研究,前人提出了以質(zhì)子化程度高的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<,6>)<,2>]<'2->配離子形式存在,參與反應(yīng)并進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理.該課題組探索了OH<'->對(duì)反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)k<,obs>的影響,如果假設(shè)配離子是低質(zhì)子的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<

2、,6>)<,2>]<'4->,則1/k<,obs>對(duì)f([OH<'->]/[OH<'->]作圖應(yīng)有線性關(guān)系,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合;如果假設(shè)配離子是高質(zhì)子的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<,6>)<,2>]<'2->,則1/k<,obs>對(duì)Φ([OH<'->]/[OH<'->]作圖是一條曲線,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致,基于理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了以質(zhì)子化程度低的[Ni(OH)<,2>(H<,3>IO<,6>)<,2>]<'2->作為活化

3、中心與還原劑形成中間絡(luò)合物,再進(jìn)行內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理.通過氧化二元醇類的研究發(fā)現(xiàn):反應(yīng)速率隨被氧化基團(tuán)的位置不同而改變,速控步的速率常數(shù):α-丙二醇>β-丁二醇>γ-丁二醇.通過氧化二元醇和醇胺的比較發(fā)現(xiàn):反應(yīng)速率隨被氧化基團(tuán)性質(zhì)的不同而改變,即氨基的反應(yīng)速率要大于醇羥基的反應(yīng)速率.二乙醇胺的反應(yīng)速率大于四氫糠醇的反應(yīng)速率.通過假設(shè)提出的反應(yīng)機(jī)理,能很好的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并求得了不同溫度下的速控步的速率常數(shù)及25℃時(shí)的活化參數(shù).以上體