銠催化1，6-烯炔不對稱環(huán)化反應研究.pdf

1、五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)普遍存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中，而過渡金屬催化的1，6-烯炔類底物的環(huán)化反應則是構(gòu)筑五元或六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常有效的合成方法。近年來，隨著研究的深入，已經(jīng)實現(xiàn)了1，6-烯炔類底物多種形式的不對稱催化環(huán)化反應。但是，這些催化反應大多面臨著手性配體類型單一、底物適用范圍窄、反應結(jié)果仍需要進一步提高等許多問題。因此引入新的手性配體，發(fā)展更加高效的手性催化劑來實現(xiàn)1,6-烯炔類底物的不對稱環(huán)化反應仍然是化學家們面臨的挑戰(zhàn)。于是

2、，我們欲將手性螺環(huán)磷配體應用到該類反應中，研究其在銠催化1，6-烯炔不對稱環(huán)化反應中的催化活性和手性誘導性能，以期開發(fā)高效的手性催化劑。 在研究銠催化的1,6-烯炔不對稱Pauson-Khand反應時，我們發(fā)現(xiàn)手性螺環(huán)雙膦配體SDP的銠絡(luò)合物是該反應非常有效的催化劑。在優(yōu)化的反應條件下，一系列1,6-烯炔底物被高收率地轉(zhuǎn)化為相應的雙環(huán)環(huán)戊烯酮化合物，同時獲得較好的對映選擇性，ee值最高達到86％。 隨后，我們嘗試將手性螺

3、環(huán)單磷配體如SIPHOS應用到1,6-烯炔的不對稱Pauson-Khand反應中。在SIPHOS-Rh(I)催化劑的作用下，同樣得到了較好的結(jié)果。所得雙環(huán)環(huán)戊烯酮產(chǎn)物的ee值可達84％，反應收率也28-73％之間。這是第一例采用手性單磷配體獲得高對映選擇性的不對稱Puason-Khand反應。 在此研究基礎(chǔ)上，我們進一步研究了1,6-烯炔的不對稱硅氫化環(huán)化反應。研究結(jié)果表明，螺環(huán)手性雙膦配體SDP和[Rh(COD)2]BF4的絡(luò)

4、合物是目前該反應中最高效的手性催化劑。在DCE作溶劑的條件下，一系列1,6-烯炔都可以被該催化劑轉(zhuǎn)化為相應的硅氫化環(huán)化產(chǎn)物，產(chǎn)物的ee值大多數(shù)在90％以上，最高可以達到99.5％。這是目前該反應所取得的最好結(jié)果。 此外，我們還研究了螺環(huán)手性單磷配體在銠催化的芳基乙烯底物不對稱氫甲?；磻械膽谩０l(fā)現(xiàn)SIPHOS-iPr配體的效果最好，它的銠絡(luò)合物用于該反應得到非常好的收率(最高達99％)和區(qū)域選擇性(最高達97％)，但對映選擇