銠催化的氮橋1,6-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)研究.pdf

1、環(huán)狀結(jié)構(gòu)普遍存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中，而過渡金屬催化的1，6-烯炔的環(huán)化反應(yīng)則是構(gòu)筑環(huán)狀結(jié)構(gòu)非常有效的合成方法。我們首次實現(xiàn)了以陽離子銠催化體系([Rh(cod)Cl]2/dppb/AgSbF6)催化的氮橋1，6-烯炔環(huán)異構(gòu)化-分子內(nèi)鹵素遷移反應(yīng)。從含烯丙基氯的底物出發(fā)，能立體專一性地得到環(huán)外雙鍵含烯基氯結(jié)構(gòu)的1，4-二烯環(huán)狀化合物，為合成具有γ-丁內(nèi)酰胺和吡咯烷結(jié)構(gòu)的化合物提供了一個方便的方法。
　　 此反應(yīng)對貧電子底物

2、有很廣的適用范圍，而對富電子底物的適用性取決于氮橋原子上取代基的電性。通過對反應(yīng)結(jié)果的分析，我們認(rèn)為底物中的氮原子在反應(yīng)中參與了與銠物種的配位，從而影響了反應(yīng)的進(jìn)程。尤其是對于胺類底物來說，氮原子上不同電性的取代基對其配位能力的影響十分顯著，這是造成反應(yīng)活性差異的關(guān)鍵所在。另一方面，正是由于氮原子具有的配位能力，使得在催化E-構(gòu)型底物的環(huán)化時取得了很好的實驗結(jié)果，從而解決了這類銠催化的環(huán)化反應(yīng)對E-構(gòu)型底物選擇性差和轉(zhuǎn)化率低的問題，大大

3、擴展了這類反應(yīng)的底物適用范圍，具有很好的應(yīng)用前景。
　　 在研究銠催化的1，6-烯炔不對稱環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)時，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的對映選擇性與體系中的抗衡負(fù)離子的種類有關(guān)。在考察了C2軸手性雙齒膦配體的手性誘導(dǎo)效果以后，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的對映選擇性與配體的位阻以及電子效應(yīng)有關(guān)。由于底物中的橋原子，雙鍵的E/Z構(gòu)型以及炔烴上的取代基對于產(chǎn)物的ee值均有著不同的影響，使得在篩選配體時難以獲得普遍性的規(guī)律。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，產(chǎn)物的ee值最高可達(dá)