ZrO-,2-基復(fù)合氧化物磁性固體酸的合成與性能研究.pdf

1、烴類的催化裂化，烯烴的異構(gòu)化，芳烴和烯烴的烷基化反應(yīng)，烯烴和二烯烴的低聚、共聚和高聚，酯化及水解等反應(yīng)是目前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。長(zhǎng)期以來(lái)，科研工作者致力于通過開發(fā)新型的固體超強(qiáng)酸來(lái)代替目前工業(yè)上主要采用的液體酸。近年來(lái)，人們借助迅速發(fā)展的納米技術(shù)，合成了納米固體超強(qiáng)酸。納米粒子具有大的比表面積和比表面自由能，大大提高了圓體超強(qiáng)酸的催化活性，但納米固體超強(qiáng)酸催化劑在液相催化體系中易團(tuán)聚，分離和回收困難，在氣固催化體系中，會(huì)造成床層阻力增大

2、。因此，研究和開發(fā)一種易于分離和回收，同時(shí)又具有較高催化活性的新型納米固體酸催化劑，具有重要的理論和實(shí)際意義。 本論文系統(tǒng)地總結(jié)、綜述了固體酸的分類以及氧化物固體酸的形成機(jī)理。采用化學(xué)共沉淀法合成具有較高磁響應(yīng)性和懸浮穩(wěn)定性的磁性基質(zhì)，通過將磁性基質(zhì)與固體酸氧化物復(fù)合，首次合成了既具有磁性又具有較高酸強(qiáng)度的ZrO<,2>基三元復(fù)合氧化物磁性納米固體超強(qiáng)酸催化劑。以ZrO<,2>為固體酸催化劑的主活性組分和載體，通過摻雜其它氧化物

3、來(lái)改進(jìn)單組分二氧化鋯作為固體酸熱穩(wěn)定性差、比表面小的缺陷。在高溫焙燒過程中，多組分復(fù)相金屬氧化物催化劑的各組分發(fā)生了氧物種在物相之間的遷移，導(dǎo)致多組分復(fù)合氧化物各個(gè)物種之間的協(xié)同作用，高溫焙燒過程中延遲了主活性組分Z102的晶化溫度，有效抑制了ZrO<,2>晶體顆粒的長(zhǎng)大，抑制了四方晶相ZrO<,2>(t)向單斜晶相ZrO<,2>(m)的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，增加了酸中心密度和酸強(qiáng)度，形成比單組分體系多得多的活性中心。Fe<,3>

4、O<,4>磁性基質(zhì)的引入賦予固體超強(qiáng)酸以順磁性，在產(chǎn)物的分離、洗滌和回收過程中，引入了磁分離技術(shù)。與離心、抽濾等傳統(tǒng)分離方法相比，具有省時(shí)、簡(jiǎn)捷、耗能低等優(yōu)點(diǎn)。 設(shè)計(jì)并合成了 SO<,4><'2->/ZrO<,2>/Fe<,3>O<,4>/Al<,2>O<,3>、 SO<,4><'2->/ZrO<,2>/Fe<,3>O<,4>/TiO<,2>、SO<,4><'2->/Fe<,3>O<,4>/B<,2>O<,3>、SO<,4><'

5、2->/ZrO<,2>/Fe<,3>O<,4>/WO<,3>四種不同系列的SO<,4><'2->促進(jìn)型三元復(fù)合氧化物磁性納米固體超強(qiáng)酸催化劑。利用XRD、IR、TG-DSC、TEM、HRTEM、SEM、NH<,3>-TPD、M6ssbaucr、VSM以及N<,2>吸附-脫附等綜合實(shí)驗(yàn)手段，系統(tǒng)考察了Fe<,3>O<,4>、Al<,2>O<,3>、B<,2>O<,3>、TiO<,2>、WO<,3>等氧化物的引入對(duì)固體酸催化劑粒子大小、磁學(xué)

6、性能、晶體結(jié)構(gòu)、表面酸性、孔徑分布、比表面積等變化規(guī)律的影響。研究和探討了磁性基質(zhì)負(fù)載量、氧化物的摻雜量及焙燒溫度等因素對(duì)ZrO<,2>晶化溫度和晶型轉(zhuǎn)變溫度的影響。磁性基質(zhì)的引入及B<,2>O<,3>、WO<,3>、Al<,2>O<,3>、TiO<,2>等氧化物的摻雜穩(wěn)定了介穩(wěn)態(tài)的ZrO<,2>(t)。Al<,2>O<,3>、TiO<,2>、WO<,3>等粒子高度分散在ZrO<,2>中，在燒結(jié)過程中有效地阻礙了擴(kuò)散傳質(zhì)的進(jìn)行以及晶界的

7、移動(dòng)，抑制ZrO<,2>晶體的生長(zhǎng)，細(xì)化了晶粒，降低了ZrO<,2>(t)的晶相轉(zhuǎn)變溫度。樣品的HRTEM顯示，氧化物的摻雜可以有效的抑制ZrO<,2>(t)向ZrO<,2>(m)晶相的轉(zhuǎn)化，使晶體按ZrO<,2>(t)的(101)晶面取向生長(zhǎng)，晶面間距為d(101)=0.29 nm。本文以酯化反應(yīng)作為磁性復(fù)合氧化物固體酸催化劑的探針反應(yīng)，對(duì)磁場(chǎng)對(duì)酯化反應(yīng)的影響機(jī)理作了初步探討研究，取得了一些重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和創(chuàng)新性成果，為深入研究磁性催