ZrO2-SiO2復合氧化物的制備及催化THF聚合性能研究.pdf

1、ZrO2-SiO2復合氧化物是一種性質(zhì)優(yōu)良的二元復合氧化物。它具有SiO2高比表面積及ZrO2表面性質(zhì)的同時還具有許多ZrO2及SiO2所不具備的獨特優(yōu)異的物理化學性能，如:斷裂韌度高、ZrO2晶型穩(wěn)定和豐富的表面酸性。作為一種新型的催化材料，ZrO2-SiO2復合氧化物在催化領域得到廣泛的關注。制備性能優(yōu)異的ZrO2-SiO2復合氧化物是具有重要理論意義與實際應用價值的研究課題。
　　ZrO2-SiO2復合氧化物的制備方法主要有

2、共沉淀法、沉積-沉淀法和溶膠-凝膠法。其中溶膠-凝膠法是制備復合均勻ZrO2-SiO2復合氧化物的最有效方法。但是溶膠-凝膠法存在制備過程步驟繁瑣、所用原料鋯醇鹽昂貴且有毒的缺點。針對這一現(xiàn)狀，本論文采用廉價的無機鋯鹽為鋯源，在醇-水體系中系統(tǒng)研究了制備條件對ZrO2-SiO2復合氧化物復合程度的影響，探討了Zr-O-Si鍵的形成機理;在此基礎上制備了系列復合均勻的ZrO2-SiO2復合氧化物，并對其結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)進行了表征，將其應用于

3、四氫呋喃開環(huán)聚合反應，從催化作用本質(zhì)角度深入研究了ZrO2-SiO2復合物結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和催化性能之間關系的規(guī)律。論文的主要結(jié)果如下:
　　1.采用醇-水溶液加熱法，在無需酸、堿催化劑或螯合劑的情況下，制備了復合均勻的ZrO2-SiO2復合氧化物。在考察的所有制備參數(shù)中，醇水體積比和TEOS預水解時間是影響ZrO2-SiO2復合氧化物復合程度的重要因素。醇水體積比的增大有利于硝酸氧鋯的水解/縮聚，對于TEOS的水解/縮聚卻起到抑制

4、作用，因而隨著醇水體積比的增大所制備的50ZS樣品的復合程度逐漸降低;TEOS預水解雖然可以改善兩種前驅(qū)物的水解/縮聚速率，但時間過長時水解得到的Si-OH會提前發(fā)生自聚，不利于兩種組分的復合。因此，選擇醇水體積比為4，TEOS預水解時間為12h時可以得到復合均勻的ZrO2-SiO2復合物。
　　2.結(jié)合多種表征手段對不同鋯含量的ZrO2-SiO2復合氧化物的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行了考察，結(jié)果表明:ZrO2含量在低于30 mol％時，

5、所有的Zr-O鍵均進入SiO2的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中形成Zr-O-Si鍵，隨著ZrO2含量的增加，復合物的平均孔徑逐漸增大，表面總酸量呈比例增多，且B酸酸量與L酸酸量之比約為1∶1;當ZrO2含量為50 mol％時，部分Zr-O鍵未進入SiO2網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而以純ZrO2方式沉積在復合物孔道結(jié)構(gòu)中，致使復合物的平均孔徑明顯減小，表面總酸量與ZrO2含量為30 mol％的復合物基本一致，但B酸酸量與L酸酸量之比約為1∶2，L酸中心居多。
　　3.

6、ZrO2-SiO2復合氧化物催化THF聚合反應的評價結(jié)果表明，所制備復合物在THF聚合反應過程中表現(xiàn)出良好的催化性能。隨著復合物中ZrO2含量的增加，聚合產(chǎn)物的收率及分子量均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，ZrO2為30 mol％時，收率最高為28.22％，分子量為2199。結(jié)合表征結(jié)果可知，復合物表面的B酸和L酸均能引發(fā)THF開環(huán)聚合。隨著焙燒溫度的升高，復合物的平均孔徑明顯增加，其在催化THF聚合反應中的催化活性也顯著提高，進一步說明復合物