不同結(jié)構(gòu)TiO-,2--SiO-,2-納米復(fù)合氧化物的制備、表征和比較性研究.pdf

1、鈦硅納米復(fù)合氧化物由于具有優(yōu)異的催化活性、光催化活性、光致親水性、及光電轉(zhuǎn)換等特性，己成為近年催化、光催化、太陽能電池、光學(xué)集成等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是到目前為止，導(dǎo)致鈦硅納米復(fù)合氧化物產(chǎn)生催化、光催化活性的具體結(jié)構(gòu)并不十分清楚。因此有必要對鈦硅納米復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理做出全面深入細(xì)致的研究，為進(jìn)一步控制鈦硅納米復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、探明鈦硅納米復(fù)合氧化物的催化/光催化機(jī)理，加深其在太陽能電池等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用提供可靠的依據(jù)。

2、 為此，本論文首次設(shè)計(jì)了三種溶膠凝膠工藝路線，并制備出三種結(jié)構(gòu)的鈦硅納米復(fù)合氧化物粉體，鈦包硅、硅包鈦和鈦硅均勻混合結(jié)構(gòu)(按溶膠凝膠形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)分)，其中SiO2含量為10-40 mo1％，熱處理溫度為773-1273 K，然后利用SEM、HRTEM、EDS、XRD及XPS等表征方法，首次以比較的方式，系統(tǒng)的分析了不同制備工藝路線制備的鈦硅納米復(fù)合氧化物的表面結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)隨SiO2含量和熱處理溫度的變化。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)Ti

3、/Si原子的熱擴(kuò)散是導(dǎo)致鈦硅納米復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的主要原因，這主要表現(xiàn)在: (1)隨熱處理溫度升高，硅原子向復(fù)合氧化物粉體表面富集，鈦原子向粉體顆粒內(nèi)部聚積。這導(dǎo)致溶膠凝膠過程中形成的三種不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅納米復(fù)合氧化物粉體顆粒在熱處理過程中均趨向形成新的殼(富硅富氧)-核(富鈦)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致粉體顆粒表面向下4-5 nm可能為一雙層結(jié)構(gòu):即第一層為富氧層，第二層為SiOx/TiOy(x，y<2)層。表面多余的氧可能來自化

4、學(xué)吸附水。第二層出現(xiàn)的鈦和硅的低價(jià)氧化物可能是由Ti4+和Si4+的熱散及再分配引起的，而這種熱散可能與Ti4+和Si4+之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。 (2)三種復(fù)合結(jié)構(gòu)中的SiO2均有效的抑制了納米晶TiO2晶粒增長和相變(銳鈦相向金紅石相)，而且這種抑制作用不但與SiO2含量和熱處理溫度有關(guān)，而且與復(fù)合結(jié)構(gòu)有關(guān)。在相同條件下，與其它兩個(gè)結(jié)構(gòu)相比，均勻混合結(jié)構(gòu)中納米晶TiO2粒徑最小，金紅石相含量最低。 (3)納米晶TiO2

5、中可能存在相當(dāng)數(shù)量的Si原子和氧空位，而且Si原子作為間隙陽離子和置換陽離子可能同時(shí)存在于TiO2晶格中引起晶格畸變。溫度相同，SiO2含量增加可導(dǎo)致納米晶TiO2晶界原子排列混亂、晶格畸變增大、晶格缺陷增多。SiO2含量相同，熱處理溫度升高可導(dǎo)致銳鈦相納米晶TiO2晶胞的四方性(即c0/a0)增大。復(fù)合物中銳鈦相納米晶TiO2的晶胞體積總體小于純納米晶TiO2的晶胞體積。復(fù)合結(jié)構(gòu)不同，晶胞體積隨溫度的變化趨勢不同。 (4)可能

6、的TiO2晶粒增長機(jī)理:復(fù)合物中銳鈦相納米晶TiO2的粒徑、粒徑分布及晶粒分散程度很可能取決于TiO2晶格應(yīng)變的變化，而這種應(yīng)變的變化是主要由Si原子進(jìn)入納米晶TiO2晶格引起的。Si原子作為置換陽離子進(jìn)入銳鈦相納米晶TiO2中并形成Ti-O-Si鏈可導(dǎo)致納米晶TiO2晶胞體積縮小，并進(jìn)一步抑制TiO2晶粒的增長。當(dāng)復(fù)合物中納米晶TiO2晶格應(yīng)變或晶胞體積隨熱處理溫度變化較小時(shí)，納米晶TiO2粒徑最小。 (5)可能的TiO2相變