ZrO-,2-復(fù)合載體的制備、表征及Ni基催化劑性能的研究.pdf

1、ZrO2是一種化學(xué)穩(wěn)定性好、具有氧化還原性及酸堿性的催化劑載體，但ZrO2比表面積小，且在高溫下易團(tuán)聚。本論文的指導(dǎo)思想是從提高ZrO2的比表面積著手，將納米ZrO2負(fù)載在不同基載體上合成負(fù)載型納米復(fù)合載體，既可以發(fā)揮納米ZrO2的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又可利用基載體的高表面積、合理的孔徑分布和好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。本文以Ni基催化劑的CH4-CO2重整為探針反應(yīng)，并運(yùn)用了XRD、FT-IR、BET(N2吸附)、TPR和CO(CO2、Pyridine

2、)-TPD等技術(shù)對(duì)負(fù)載型復(fù)合載體和Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)、粒子大小、比表面積和孔分布、還原性能、活性表面積、酸堿性等進(jìn)行了表征。 與非負(fù)載型ZrO2-Al2O3復(fù)合載體相比，負(fù)載型ZrO2-c/Al2O3-c復(fù)合載體的比表面積較大，ZrO2的分散度較高。在ZrO2-Al2O3中加入第三組分MgO、Nd2O3和TiO2后，復(fù)合載體的比表面積和ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其中加入TiO2的效果最為明顯。TiO2的加入使t-ZrO2粒子

3、變小，比表面積增大，TiO2和ZrO2發(fā)生了相互作用并形成了新的化合物。催化劑的活性大小順序與催化劑的還原峰面積和活性表面積大小順序一致，而與NiO的粒度大小順序相反。以負(fù)載型ZrO2-c/Al2O3-e復(fù)合載體所制備的Ni基催化劑的活性不但大于非負(fù)載型ZrO2-Al2O3所制備的Ni基催化劑，還大于用MgO和TiO2第三組分對(duì)ZrO2-Al2O3進(jìn)行改性的Ni基催化劑的活性。 負(fù)載型ZrO2-c/Al2O3-c和ZrO2-c/

4、Al2O3-SiO2-c復(fù)合載體的XRD中未發(fā)現(xiàn)ZrO2的衍射峰，表明ZrO2高度分散在Al2O3-c和Al2O3-SiO2-c基載體上。與ZrO2-c載體相比，負(fù)載型復(fù)合載體ZrO2-c/Al2O3-c和ZrO2-c/Al2O3-SiO2-c的孔容和最可幾孔徑大幅度增加，孔分布變寬，其中ZrO2-c/Al2O3-SiO2-c的變化更明顯；負(fù)載型復(fù)合載體的比表面積大幅度提高，NiO與復(fù)合載體中ZrO2之間相互作用的增強(qiáng)，與ZrO2相互作

5、用的活性中心數(shù)增多，強(qiáng)酸量減少，堿吸附中心數(shù)和強(qiáng)度增加，分散度增加，其中以ZrO2-c/Al2O3-c效果最好。將ZrO2-c負(fù)載在Al2O3-SiO2-c或SiO2-c載體后能提高催化劑的高溫活性，而ZrO2-c負(fù)載在Al2O3-c載體后能提高催化劑的中、高溫活性且增加幅度大，因此Ni/ZrO2-c/Al2O3-c是一種性能良好的催化劑。 Ni/ZrO2-c/Al2O3-c復(fù)合載體中ZrO2含量的增加使活性比表面積增加，CO吸

6、附活性中心增多，NiO與ZrO2的相互作用增強(qiáng)，有利于提高Ni基催化劑的活性。 與以NH4HCO3為沉淀劑的ZrO2-c相比，以NH3·H2O為沉淀劑的ZrO2-s載體中的ZrO2晶粒較小，比表面積、孔容和最可幾孔徑較大，其對(duì)應(yīng)催化劑的酸量、酸強(qiáng)度和酸密度均比Ni/ZrO2-c催化劑小。 與沉淀法相比，溶膠-凝膠法制備的Al2O3-s基載體的比表面較大，ZrO2-50-s/Al2O3-s所對(duì)應(yīng)的Ni基催化劑的活性表面積較