鎳催化分子內(nèi)亞環(huán)丙基乙酸酯——炔[3+2+2]環(huán)化反應(yīng)的DFT研究.pdf

1、本論文采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d，p)(對Ni采用LANL2DZ)理論水平上開展了對鎳催化分子內(nèi)亞環(huán)丙基乙酸酯和苯乙炔的[3+2+2]環(huán)化反應(yīng)的機理研究。研究發(fā)現(xiàn)：鎳雜環(huán)戊二烯與亞環(huán)丙基乙酸酯的多種可能配位模式中，通過C=C雙鍵和通過羧基氧原子配位的兩種模式可以轉(zhuǎn)化成該反應(yīng)中必需的中間體。分別以這兩種配位物質(zhì)為起始物進(jìn)行研究，反應(yīng)可能按兩種不同的反應(yīng)途徑進(jìn)行。我們隨后對這兩種反應(yīng)途徑A和B進(jìn)行了全面考察。

2、r>　　 反應(yīng)的最低能量途徑A起始于亞環(huán)丙基乙酸酯的羧基氧原子與鎳原子的配合物，經(jīng)過一個重要的鎳雜七元環(huán)中間體，并由一系列的開環(huán)和關(guān)環(huán)反應(yīng)組成，形成多個并環(huán)及雙環(huán)中間體，其中鎳雜環(huán)戊二烯上的一個碳原子與亞環(huán)丙基的雙鍵碳之間的C-C鍵的形成為反應(yīng)的速率決定步。這步的ZPE能壘是7.7kcal/mol，這與文獻(xiàn)所報道的反應(yīng)條件是一致的。當(dāng)反應(yīng)按照反應(yīng)途徑B進(jìn)行時，鎳原子與亞環(huán)丙基乙酸酯的C=C雙鍵配合，促使體系生成一個雙環(huán)[4.2.0]中