環(huán)烷基甲胺的合成研究.pdf

1、南京理工大學(xué)博士學(xué)位論文環(huán)烷基甲胺的合成研究姓名：劉福萍申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：陸明20100101博士論文 環(huán)烷基甲胺的合成研究A b s t r a c tT h i sp a p e r m a i n l ys t u d i e dt h ec y c l o a l k y l a t i o na n d h y d r o g e n a t i o ni nt h es y n t h e s i s

2、o fc y c l o a l k a n e m e t h a n a m i n e ．T h e ’t r a d i t i o n a l m e t h o do f e y c l o a l k y l a t i o nw a su s e s o d i u me t h y l a t ea s c a t a l y s ta n de t h a n o l a s s o l v e n t ，t h i

3、 sm e t h o d 謝mt h ed i s a d v a n t a g e o fl o n gr e a c t i o n p e r i o d a n d l o w y i e l d ．T h e e y c l o a l k y l a t i o n o f d i e t h y l m a l o n a t e a n d e t h y lc y a n o a c e t a t e w i t

4、 h a l k y l d i h a l i d e w a s i n v e s t i g a t e d b y u s i n g c o m m i n u t e d p o t a s s i u mc a r b o n a t e a sa b a s e a n d t o l u e n e a ss o l v e n t i nt h e p r e s e n c e o f p h a s e —t

5、r a n s f e rc a t a l y s t ( P T C ) ，w h i c h p r o v i d e d a c o n v e n t i o n a lp r o c e d u r e w i t l lt h ea d v a n t a g eo f s h o r tr e a c t i o np e r i o da n dh i 曲p r o d u c ty i e l d ．P T C s

6、w e r ee s s e n t i a lt o c y c l o a l k y l a t i o no f d i e t h y lm a l o n a t ea n de t h y lc y a n o a c e t a t e ，q u a t e r n a r y a m m o n i u m c o m p o u n d a n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l

7、 w e r e u s e ds e l e c t i v e l y ．N e v e r t h e l e s s ，t h em i x t u r e so f t h e mw e r em o r ea c t i v eb e c a u s eo f ‘‘s y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o n s ”．T h er e a c t i o nW a s n o ts u

8、 i t a b l ec o n d u c t e d u n d e r s o l v e n t —f r e ec o n d i t i o n , w a t e rf o r m e dd u r i n g t h e r e a c t i o nW a s r e m o v e db y a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o nw i t l l t o l u e

9、 n e t h r o u g h o u tt h er e a c t i o n ．T h ef a c t o r si n f l u e n c i n g t h ep r o d u c ty i e l dw e r ed i s c u s s e da n d t h em e c h a n i s ma n dk i n e t i c o f t h er e a c t i o nw e r ea l s

10、 o s t u d i e do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h er e a c t i o nc a nb ed e s c r i b e db yt h ep s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i c s ，a n dt h e n c a l c u l a t e dt h ec

11、y c l o a l k y l a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y ．P i l o t - p l a n to f c y c l o a l k y l a t i o n W a s i n v e s t i g a t e di n10 0 0 Lr e a c t i o ne q u i p m e n t , t h e y i e l do f t h eo p t i

12、 m u m t e c h n i q u es h o w s t a b l ep e r f o r m a n c ea n d t h ep i l o t - p l a n t t e s tp r o v i d e s t h e b a s i ci n f r o m a t i o n sf o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ．T h e c y c l o

13、a l k y l a t i o nW a si n v e s t i g a t e du s i n gm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fP T C ．A s w e k n o w n , s o l v e n t sw e r ev e r y i m p o r t a n t t ot h er e a c t i o n ,

14、 t h ec o m p r e h e n s i v e s t u d ys h o w e ds o m e l e s sp o l a ra r o m a t i cs o l v e n t ( t o l u e n e ) h a db e t t e re f f e c t ，c o m p a r i n g t od i p o l a rs o l v e n t si ne y c l o a l k

15、y l a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ．T h ea p p l i c a t i o n so f i o n i cl i q u i d sw e r ea l s os t u d i e d ，i n d i c a t i n gt h er e a c t i o n sw i t ha d d e d i o n i cl i q u

16、i d s i n t o t h es o l v e n tw e r em o r e e f f i c i e n t ．S i n c e t h e e a r l y d a y s o f m i c r o w a v e s y n t h e s i s ，t h e o b s e r v e d r a t ea c c e l e r a t i o n sc o m p a r e dt oo i l —

17、b a t he x p e r i m e n t s h a v el e dt os p e c u l a t i o n o n t h ee x i s t e n c eo fS O —c a l l e d ‘' t h e r m a l ’’a n d ‘' n o n - t h e r m a l ’’e f f e c t , t h i s a r t i c l e a n a l y z

18、e d t h e a f f e c t i o n o nc y c l o a l k y l a t i o no n t h eb a s i so f t h ee x p e r i m e n td a t a ．I nc o m p a r i s o n 訊t l ln o n c r y s t a l l i n eN i —Bn a n o p a r t i c a l e sa n dR a n e y N

19、 ic a t a l y s t s ，t h en o n c r y s t a l l i n e N i —B n a n o t u b e s e x h i b i t e dh i g h e r a c t i v i t y a n d b e t t e r s e l e c t i v i t y i n t h eh y d r o g e n a t i o no fc y c l o a l k a n

20、 e c a r b o n i t r i l e ．T h e h i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h en a n o t u b o sC a n b e p a r t i a l l ya s c r i b e d t ot h e i rl a r g e rs u r f a c e a r e aa n d 9 0 0 dh y d r o g e ns