基于五元雜環(huán)橋聯(lián)有機配體及熒光素有機配體的自組裝化學和性質(zhì)研究.pdf

1、以自組裝戰(zhàn)略為基礎(chǔ)的有機-無機配位聚合物和超分子組裝體化學是目前國際化學界最活躍、最前沿的研究領(lǐng)域之一。關(guān)于配位作用驅(qū)動的離散型和聚合型的金屬-有機框架的研究是非?；钴S的交叉學科研究領(lǐng)域。同時，這些金屬-有機超分子組裝體不僅具有迷人的結(jié)構(gòu)，而且在熒光、磁性、催化等方面具有良好的潛在應(yīng)用價值。本文合成了一系列1，3，4-Oxadiazole及1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)的彎折型配體和熒光素配體，研究了它們的配位反應(yīng)化學。共合成了4

2、8個未見文獻報道的配位化合物，通過紅外、元素分析、單晶衍射及粉末衍射等方法表征了它們的結(jié)構(gòu)，并對部分化合物的熒光性質(zhì)、分子吸附與分離、非線性光學性質(zhì)、順磁共振波譜和熱穩(wěn)定性進行了研究。
　　I。利用1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)配體與過渡金屬離子 Cd(II)中心組裝合成了超分子組裝體 Cd(L6)2，其單晶具有良好的熱穩(wěn)定性(能穩(wěn)定到300?C)，并在其單晶上實現(xiàn)了對C6-C8甲基及鹵代惰性芳香小分子的可逆吸附-解吸附和有

3、效分離。研究了利用客體吸附得到的5個主-客體超分子組裝體(Aromatics?Cd(L6)2)所展現(xiàn)出的客體調(diào)控的熒光性質(zhì)，進一步豐富了主-客體超分子組裝體可調(diào)諧發(fā)光性質(zhì)的研究。
　　II。我們合成的超分子組裝體 Cd(L6)2能夠可逆地吸附-解吸附一系列含活性官能團的芳香異構(gòu)體。并在單晶上實現(xiàn)了溫和條件下對含活性官能團芳香異構(gòu)體氣相和液相狀態(tài)的完全分離，拓展了超分子組裝體主體框架(MOFs)做為有機小分子分離材料方面的應(yīng)用范圍。

4、同時得到的主-客體超分子組裝體限域性空間中的芳香分子的活性官能團能夠被很好地保護，表現(xiàn)出不同于其自由狀態(tài)的物化性質(zhì)。這是超分子限域性空間中客體分子物化性質(zhì)發(fā)生改變的有一例證。超分子組裝體 Cd(L6)2限域性空間中的客體分子在光誘導(dǎo)下可產(chǎn)生客體自由基并通過主-客體氫鍵作用穩(wěn)定其中，因此，Cd(L6)2可視為該類自由基物種的發(fā)生器和存儲器。拓展了超分子限域性空間儲存和穩(wěn)定活性物種的范圍，為在溫和條件下研究有機自由基的形成機理和反應(yīng)化學奠定

5、了理論基礎(chǔ)。
　　III。在超分子組裝體 Cd(L6)2的單晶上實現(xiàn)了對二氯甲烷、氯仿、四氯化碳客體小分子的可逆吸附-解吸附和有效分離。并通過1H NMR譜進一步證明了上述結(jié)果。
　　IV。利用超分子組裝體 Cd(L6)2實現(xiàn)了從低濃度的氣相和水相中對單質(zhì)碘和I3-的高效富集，同時由于單質(zhì)碘和I3-對Cd(L6)2主體框架熒光發(fā)射光譜的動態(tài)淬滅，Cd(L6)2可以作為檢測單質(zhì)碘和I3-的熒光傳感器。為氣相和水相中碘元素的檢測

6、和富集提供了重要的實驗基礎(chǔ)。
　　V。利用1，3，4-Oxadiazole雜環(huán)橋聯(lián)配體與過渡金屬離子 Hg(II)中心組裝合成了三個一維手性螺旋鏈，并研究了它們陰離子響應(yīng)的二階非線性光學和固態(tài)熒光性質(zhì)。
　　VI。利用1，3，4-Oxadiazole和1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)配體與過渡金屬離子中心自組裝得到了16個結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物，并討論了配體構(gòu)型、陰離子及溶劑效應(yīng)對對最終配位化合物結(jié)構(gòu)的影響。
　　V

7、II。利用熒光素羧酸配體、含氮共配體與過渡金屬離子 Cd(II)反應(yīng)得到了2個聚合型的配位化合物。利用1，2，4-Triazole雜環(huán)橋聯(lián)的羧酸配體與稀土離子 Eu(III)和Tb(III)反應(yīng)得到了2個聚合型的配位化合物，并研究它們的固態(tài)熒光性質(zhì)。我們設(shè)計合成了一系列1，3，4-Oxadiazole、1，2，4-Triazole雜環(huán)及熒光素橋聯(lián)的彎折型配體，研究結(jié)果證明上述配體是構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎的超分子組裝體的良好前體，它們與 d-blo