水中酸電離平衡常數(shù)的理論研究及水化數(shù)的預(yù)測.pdf

1、在溶液中，溶質(zhì)分子或離子與溶劑的分子發(fā)生相互結(jié)合的作用，稱為溶劑化作用。對于水溶液來說，這種作用稱為水合作用，又稱水化作用。博克里斯(Bockris)和康韋(Conway)(1954)區(qū)別了初級和次級水化層(或殼)。(1)第一水化層，又稱化學(xué)水化層。這一層的水分子直接與離子作用，水分子在離子電場作用下完全定向，并與離子“牢固”地結(jié)合，結(jié)合的水分子數(shù)目不受溫度的影響。離子遷移時(shí)，這一層的水分子與離子一起運(yùn)動。(2)第二水化層，又稱物理水化

2、層。這一層的水分子與離子相互作用較弱，離子運(yùn)動時(shí)只有部分水分子與離子一起運(yùn)動。水分子的數(shù)目隨溫度的變化而變化，溫度上升時(shí)，該層的水分子數(shù)目減少。對于許多電化學(xué)過程來說，重要的是要知道有多少溶劑分子在初級水化層內(nèi)參與了離子溶劑化作用。當(dāng)溶劑是水時(shí)這個(gè)數(shù)目稱為水化數(shù)nh。 酸的電離平衡常數(shù)pKa的理論研究是一個(gè)能補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)方法的有意義的課題。然而由于溶劑效應(yīng)的影響，水溶液中酸電離平衡常數(shù)的理論計(jì)算仍面臨很大問題。本文為了充分描述第一溶

3、劑化層中溶質(zhì)和溶劑相互作用(如氫鍵)，一種分子簇的衍生模型(ECM)結(jié)合極化連續(xù)模型(PCM)被用來模擬水化作用并計(jì)算酸的電離平衡常數(shù)。這種模型對極性溶劑(水)中溶質(zhì)分子和溶劑分子之間的相互作用力做了較好的屏蔽，即：用水分子圍繞在溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的周圍，分子間氫鍵把兩者聯(lián)系在一起，這樣原溶質(zhì)分子和水分子便結(jié)合成一個(gè)簇分子，然后，再把這個(gè)簇分子放到極性溶劑(水)中，原溶質(zhì)分子便不會直接與極性溶劑分子接觸，而是通過外層的水分子和溶劑接觸。

4、 本文運(yùn)用這種分子簇衍生模型(ECM)，將近溶劑化層擴(kuò)大為溶質(zhì)體系，將第一水化層中溶質(zhì)和水的相互作用考慮進(jìn)去，通過構(gòu)型優(yōu)化使由溶質(zhì)分子和水分子形成的這種介電連續(xù)的分子簇作為一個(gè)整體參加反應(yīng)。結(jié)合極化連續(xù)模型(PCM)對碳酸，甲酸，磷酸，苯酚等的電離平衡常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，大大提高了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。然后通過酸及酸根離子周圍所包水分子的個(gè)數(shù)對pKa計(jì)算精確度的影響去預(yù)測水化數(shù)。酸的電離平衡常數(shù)的理論計(jì)算值最接近實(shí)驗(yàn)值時(shí)，包在溶質(zhì)周圍的