有機膦協(xié)助的鎳氫及鈷氫配合物的反應(yīng)性質(zhì)研究.pdf

1、有機金屬氫化物由于在烯烴及炔烴齊聚和共聚反應(yīng)以及在有機合成反應(yīng)方面的催化應(yīng)用而受到學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，對M-I-I鍵反應(yīng)性質(zhì)的研究一直是引人注目的課題。相對于貴金屬氫化物而言，鎳氫化合物和鈷氫化合物具有價格便宜及對環(huán)境更加友好的優(yōu)勢，因此本課題對有機膦協(xié)助的鎳氫化合物和鈷氫化合物的Ni-H鍵和Co-H鍵的反應(yīng)性質(zhì)進行了探討，具體內(nèi)容如下： 1．炔烴與含有[P,S]螯合配體的鎳氫配合物的反應(yīng) 研究了常溫和低溫條件下一

2、系列具有不同取代基的端基炔烴與含有[P，S]螯合配體的、三甲基膦支持的鎳氫配合物Ni-H鍵的不同反應(yīng)類型。 常溫條件下C≡C對Ni-H鍵進行插入反應(yīng)，按照馬氏規(guī)則生成新型的四配位平面四邊形結(jié)構(gòu)的、具有高度區(qū)域選擇性的支鏈σ．烯基鎳(Ⅱ)配合物。對影響該區(qū)域選擇性的因素進行了初步分析，證明造成支鏈產(chǎn)物的決定因素是鎳氫配合物本身的結(jié)構(gòu)，而不是炔烴取代基的電子性能和空間位阻效應(yīng)。通過對σ．烯基鎳(Ⅱ)配合物X-ray衍射結(jié)果的分析，對

3、比了炔烴取代基對其分子結(jié)構(gòu)的影響，取代基空間位阻效應(yīng)明顯增大使鎳(Ⅱ)的配位平面發(fā)生扭曲。 對反應(yīng)產(chǎn)物支鏈σ-烯基鎳(Ⅱ)配合物的反應(yīng)性質(zhì)進行了初步研究，它們是比較穩(wěn)定的配合物，常溫條件下難以進行氧化加成和取代等反應(yīng)，但CO能夠促使σ-烯基配體解離。 低溫條件下具有不同取代基的端基炔烴趨向于同Ni-H鍵發(fā)生取代反應(yīng)，取代氫生成σ-炔基鎳(Ⅱ)配合物。 2．2-(二苯基膦基)苯硫酚與2-(?；?烯醇式鈷(Ⅲ)氫化合

4、物的反應(yīng) 通過2-(?；?烯醇式鈷氫化合物與2-(二苯基膦基)苯硫酚的反應(yīng)，分離得到四類反應(yīng)產(chǎn)物，分別為：[C，O]和[P，S]雙螯合鈷(Ⅲ)配合物；雙(2-?；友趸?螯合的鈷(Ⅲ)配合物；[P，S]-螯合的Co(Ⅰ)配合物和雙[P，S]螯合的Co(Ⅱ)配合物。其中具有軟/軟[P,S]-螯合配體和軟的低價態(tài)Co(Ⅰ)的配合物，在四種產(chǎn)物中收率最高(30～40﹪)，預期產(chǎn)物具有軟/軟[P，S]-螯合配體和硬的高價態(tài)Co(Ⅲ)中心

5、原子的[C，O]和[P,S]雙螯合鈷(Ⅲ)配合物收率很低甚至分離不到。副產(chǎn)物雙(2-?；友趸?螯合的鈷(Ⅲ)配合物非常穩(wěn)定，具有硬/硬[O，O]-螯合配體和硬的高價態(tài)Co(Ⅲ)中心原子。Co(Ⅱ)配合物是收率最高的[P，S]-螯合的Co(Ⅰ)配合物的歧化反應(yīng)產(chǎn)物。推測了反應(yīng)機理，給出四類反應(yīng)產(chǎn)物的生成過程，并借助軟硬酸堿理論對所推測的反應(yīng)機理進行了解釋，由此證明含有軟硬不同螯合配體的Co(Ⅲ)配合物穩(wěn)定性依次為：[N，O]>[P,O]

6、>[P，S]；對Co(Ⅰ)配合物來說穩(wěn)定性順序相反。 3. 2-(酰基)烯醇式鈷氫化合物與丙炔醇的反應(yīng) 2-(?；?烯醇式鈷氫化合物與丙炔醇反應(yīng)，通過C≡C鍵對Co-H鍵的插入反應(yīng)生成符合馬氏規(guī)則的含有支鏈σ-烯基配體的Co(Ⅲ)配合物。X-ray衍射結(jié)果表明烯基配體通過羥基氧原子的孤對電子與鈷配位形成了新型的四元螯合環(huán)使該配合物成為具有雙螯合環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定配合物，這種不尋常的穩(wěn)定性使CO難以與其進行配位。 HCI的乙醚飽

7、和溶液能夠與σ-烯基Co(Ⅲ)配合物發(fā)生取代反應(yīng)，隨著GCI摩爾比的提高烯基配體和2-(酰基)烯醇基配體依次解離，生成穩(wěn)定的一氯和三氯鈷(Ⅲ)化合物。 4.共軛雙炔與鎳氫化合物及鈷氫化合物的反應(yīng) 具有不同取代基的端基炔烴能夠在常溫條件下與鎳氫和鈷氫化合物的M-H鍵發(fā)生插入反應(yīng)得到烯基金屬配合物，如果采用共軛雙炔替代單炔，預期得到共軛橋聯(lián)的雙核金屬烯基配合物。 端氫非取代共軛雙炔與含有[P，S]螯合配體鎳氫配合物或

8、2-(?；?烯醇式鉆氫化合物能夠進行雙插入反應(yīng)，生成支鏈烯基共軛橋聯(lián)的同核雙核鎳及鈷配合物，通過調(diào)整反應(yīng)物摩爾比的方法無法控制性地得到單插入產(chǎn)物。 端氫取代的共軛雙炔與含有[P,S]螯合配體鎳氫配合物或2-(?；?烯醇式鈷氫化合物只能進行單插入反應(yīng)。當取代基為三甲基硅基時，生成E式和Z式兩種異構(gòu)體，它們的<'31>P NMR譜特征不同，E式異構(gòu)體具有更大的<'2>J<,pp>值，并由此得到z式與E式兩種異構(gòu)體的比例為4:1。由于

9、異核雙金屬化合物容易形成非中心對稱晶體，在外加磁場的作用下會產(chǎn)生誘導偶極距，能夠體現(xiàn)更加優(yōu)異的光電物理性質(zhì)，因此受到格外關(guān)注。本課題對鈷鎳異核的共軛橋聯(lián)配合物的合成也進行了初步嘗試。以本課題中所涉及的鈷氫和鎳氫配合物同時與端基非取代共軛雙炔反應(yīng)，試圖通過競爭反應(yīng)得到鈷鎳異核配合物。實驗證明鈷氫和鎳氫配合物之間更易于發(fā)生氧化還原交換配體的反應(yīng)，生成兩種穩(wěn)定的[P，S]-螯合的Co(Ⅰ)配合物和2-(?；?烯醇式Ni(Ⅱ)配合物。

10、5．由C-H活化制備鎳氫配合物的嘗試 C-H活化是制備金屬氫化物的一條有效途徑，同時C-H活化也一直是金屬有機化學最令人關(guān)注的研究領(lǐng)域之一，是許多催化反應(yīng)得以進行的關(guān)鍵步驟。金屬鎳催化的C-H活化的報道還相對較少，因此值得嘗試。本課題選擇了SchiffBase亞胺基的C-H鍵及亞胺基C上取代的苯環(huán)鄰位C-H鍵作為擬活化鍵。 本課題試圖通過三甲基膦和三苯基膦鎳(Ⅱ)和鎳(O)化合物與亞胺化合物的反應(yīng)，嘗試借助環(huán)金屬化反應(yīng)實

11、現(xiàn)C-H鍵活化的同時，制備新型鎳氫配合物。 鎳(Ⅱ)化合物NiMe<,2>(PMe<,3>)<,3>和NiMe<,2>(PMe<,3>)<,2>與亞胺類化合物反應(yīng)，只能得到C=N雙鍵以π-鍵形式配位的Ni(O)的配合物，不能發(fā)生C-H活化反應(yīng)。鎳(O)化合物Ni(PMe<,3>)<,4>與亞胺類化合物不發(fā)生反應(yīng)。具有較大位阻的鎳(O)化合物Ni(PPh<,3>)<,3>與亞胺類化合物反應(yīng)也得到C=N鍵以π-鍵形式配位的Ni(O)