Ⅰ鉗式鎳配合物的合成及性質(zhì)反應(yīng)研究Ⅱ有機(jī)氟化物的合成新方法研究.pdf

1、本論文共分為兩部分:
　　第一部分是關(guān)于鉗式配合物的合成及其性質(zhì)研究的工作。自從鉗式配合物在上世紀(jì)70年代被Shaw和vanKoten報(bào)道后，由于其高穩(wěn)定性、活性以及可調(diào)節(jié)性，已經(jīng)得到了深入的發(fā)展，并且在有機(jī)合成、催化、傳感器以及超分子化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鉗式配體可以被簡(jiǎn)寫為[EYE]型，其中Y代表了中心電子供體（Y=C，N等），E代表了像胺(-NR2)、膦(-PR2)、亞磷酸(-P(OR)2)、醚(-OR)、硫醚(-SR

2、)、硒醚(-SeR)和N-雜環(huán)卡賓(的NHCs)）等電子供體。
　　根據(jù)邊臂上兩個(gè)電子供體原子的種類可以將鉗式配合物分為由兩個(gè)相同的給體原子[EYE]對(duì)稱性的鉗式配合物以及由兩個(gè)不同的給體原子構(gòu)成的[EYE']非對(duì)稱性的鉗式配體，他們各具特色。對(duì)于[EYE]對(duì)稱性的鉗式配合物，它的最大優(yōu)點(diǎn)是合成簡(jiǎn)單并且結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)等特性，因此得到了非常廣泛的研究。相比來(lái)說(shuō)，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于由兩個(gè)不同的給體原子構(gòu)成的[EYE']非對(duì)稱性的鉗式配體，在

3、兩個(gè)不同給體原子的協(xié)同作用下，不對(duì)稱的鉗式配合物可能具有非常獨(dú)特的特性并因此具有更高的活性，因此[EYE']非對(duì)稱性的鉗式配合物也吸引了越來(lái)越多科研人員的興趣。然而由于相對(duì)較復(fù)雜的合成過(guò)程，對(duì)[EYE']非對(duì)稱性的鉗式配合物的報(bào)道遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于[EYE]對(duì)稱性的鉗式配合物。
　　另外，在鉗式配合物的研究中，鈀、釕、銠和銥等4d和5d的貴金屬催化劑最引人關(guān)注，但是他們的缺點(diǎn)很明顯，價(jià)格昂貴并且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。3d的鎳金屬催化劑與它們相比，

4、優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格更便宜、毒性更低、更加環(huán)境友好。
　　在本論文中，我們分別依據(jù)文獻(xiàn)已知的方法合成了[PCP]對(duì)稱性鉗式鎳配合物，并且合成了另一種新型的以NHC-Amine作為錨定基團(tuán)的[CNN]非對(duì)稱性鉗式鎳配合物。以氯代芳烴與格氏試劑的Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中考察了他們的活性，發(fā)現(xiàn)兩種配合物在溫和的反應(yīng)條件下，對(duì)催化氯代芳烴與格氏試劑的Kumada偶聯(lián)反應(yīng)中顯示了很好了活性，并且底物的普適性也很好，在用不同的氯代芳烴和不同的格氏試劑進(jìn)

5、行反應(yīng)時(shí)，均取得了不錯(cuò)的分離產(chǎn)率。該催化劑不但對(duì)單氯取代的芳烴與格氏試劑進(jìn)行Kumada反應(yīng)時(shí)有較好的效果，而且對(duì)于二氯取代的芳烴與格氏試劑進(jìn)行的雙偶聯(lián)反應(yīng)，同樣顯示了很好的催化效果。
　　第二部分是關(guān)于在無(wú)催化劑條件下通過(guò)全氟芳烴與格氏試劑反應(yīng)合成多氟芳香化合物的工作。有機(jī)氟化物在農(nóng)藥、醫(yī)藥等生理活性化合物的中間體中具有很廣泛的應(yīng)用，但是含氟有機(jī)化合物在自然界中非常少見。到目前為止，天然產(chǎn)物中只發(fā)現(xiàn)了幾十種含有C-F鍵的化合物。

6、因此向有機(jī)分子中選擇性的引入氟原子或含氟基團(tuán)以合成含氟有機(jī)物一直是有機(jī)化學(xué)家非常感興趣的研究領(lǐng)域。
　　在這部分工作中我們發(fā)現(xiàn)了一種制備多氟芳香化合物的簡(jiǎn)單方法。在無(wú)過(guò)渡金屬催化劑存在的條件下，室溫下實(shí)現(xiàn)了全氟芳香化合物與格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。雖然在上世紀(jì)五六十年代曾經(jīng)有人報(bào)道過(guò)類似的反應(yīng)，但是由于產(chǎn)率以及選擇性較低的原因，沒能引起足夠的重視。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)全氟芳香化合物與格氏試劑反應(yīng)，在比較溫和的條件下，能以較高的產(chǎn)率得到