殼聚糖負(fù)載鈀催化合成芳基末端炔.pdf

1、可持續(xù)發(fā)展是指既滿足當(dāng)代人的需求，又不對(duì)后代人滿足其需求的能力構(gòu)成危害的發(fā)展稱為可持續(xù)發(fā)展。貴重金屬催化劑的應(yīng)用也要可持續(xù)發(fā)展，也就說(shuō)：既要達(dá)到催化的效率，又夠回收利用。將催化劑進(jìn)行負(fù)載，使之可以回收利用，無(wú)疑是一個(gè)偉大的策略。 目前已經(jīng)廣泛用于催化領(lǐng)域的載體，包括無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。無(wú)機(jī)載體主要有碳、金屬氧化物、硅膠和分子曬等。相對(duì)于無(wú)機(jī)化合物，有機(jī)載體具有種類(lèi)多，易于改性等優(yōu)點(diǎn)，但他們的穩(wěn)定性不如無(wú)機(jī)載體。有機(jī)載體包括可溶的與

2、不溶的兩種。不溶的有機(jī)載體和無(wú)機(jī)載體均屬于非均相催化劑。甲殼素是自然界中廣泛存在的天然高分子聚合物，殼聚糖是甲殼素脫乙酰化的產(chǎn)物，由于殼聚糖不溶于常見(jiàn)的溶劑，并且含有氨基和羥基，對(duì)金屬具有強(qiáng)的配位能力，因此成為理想的非均相催化劑載體。 Sonogashira反應(yīng)一般是指芳基鹵化物和含有保護(hù)基的端炔在催化劑作用下生成芳基末端炔化合物的反應(yīng)，并且得到的比較高的產(chǎn)率，已經(jīng)成為合成碳-碳化合物的重要方法。第一章的后半部分簡(jiǎn)要介紹了Son

3、ogashira偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，歸納了目前對(duì)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)改進(jìn)的主要方向，并對(duì)沒(méi)有碘化亞銅參與的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了重點(diǎn)介紹。 本文通過(guò)殼聚糖負(fù)載氯化鈀的方法制備催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征，并通過(guò)催化反應(yīng)研究產(chǎn)率、催化次數(shù)和鈀在殼聚糖上的含量三者之間的關(guān)系。隨著催化次數(shù)的增加，產(chǎn)率和鈀含量都下降，但是下降的趨勢(shì)并不相同，從趨勢(shì)圖上可以看出，催化劑使用次數(shù)超過(guò)5次時(shí)，產(chǎn)率下降了70％，而鈀含量?jī)H只下降7％

4、，因此鈀含量下降對(duì)催化劑催化效率有影響，是充分不必要條件。通過(guò)觀察回收后的殼聚糖形狀，發(fā)現(xiàn)顆粒變大，因此產(chǎn)率下降很可能是由于殼聚糖分散度下降，使得活性中間體的比表面積減少，影響催化活性。 將合成的殼聚糖鈀配合物催化合成4-乙炔基苯氰，考察了原料配比、溶劑和縛酸劑的種類(lèi)、反應(yīng)溫度、催化劑用量、氣體保護(hù)和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)溴苯氰10mmol，2-甲基-3丁炔-2-醇12mmol，三乙胺15mmol，催化劑0

5、.1g，三苯膦0.1g，在DMF溶液，氫氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)80℃溫度下反應(yīng)1.5h，產(chǎn)率可達(dá)93％。 在沒(méi)有使用共催化劑碘化亞銅情況下合成4-乙炔基硝基苯，最優(yōu)的反應(yīng)條件：使用DMF作為溶劑，用K2CO3作為堿，催化效果比用三乙胺好。通過(guò)考察了各種因素對(duì)產(chǎn)率的影響，得出合成4-乙炔基硝基苯的最佳條件為：對(duì)溴硝基苯10mmol，2-甲基-3-丁炔-2-醇為20mmol，催化劑用量為0.2g，三苯膦0.2g，DMF為20ml，K2CO3為