有機催化的不對稱共軛加成反應及金屬催化的卡賓反應研究.pdf

1、中山大學博士學位論文有機催化的不對稱共軛加成反應及金屬催化的卡賓反應研究姓名：張學景申請學位級別：博士專業(yè)：有機化學指導教師：陳新滋;鄢明20090526英文摘要A B S T R A C TI n t h i s t h e s i s t h e d e s i g n a n d s y n t h s i s o f n o v e l c h i r a l b i f u n c t i o n a ls u l f a m

2、 i d e ·p r i m a r y a m i n e o r g a n o c a t a l y s t sw e r e s t u d i e d ．T h e a p p l i c a t i o n o ft h e s ec a t a l y s t si n a s y m m e t r i cc o n j u g a t ea d d i t i o no f a l d e h y d e

3、 sa n dk e t o n e s t on i t r o a l k e n e sw a s a l s o e x p l o r e d ．T h ec a t a l y s t sw e r ef o u n d t ob eh i g h l ye f f i c i e n tf o rt h ec o n j u g a t ea d d i t i o no f a l d e h y d e s t o n

4、 i t r o a l k e n e s ．E x c e l l e n ty i e l d sa n d e n a n t i o s e l e c t i v i t i e s ( u pt o9 9 ％e e ) w e r e a c h i e v e d ．B a s ea d d i t i v e sg r e a t l ya c c e l e r a t e dt h er e a c t i o n

5、a n d t h e ya r es u g g e s t e d t o t h e p r o t o n t r a n s f e r s t e p s ．T h e c o n j u g a t e a d d i t i o n o f k e t o n e s t on i t r o o k f m s g a v e m o d e r a t e e n a n t i o s e l e c t i v

6、i t i e s ，h o w e v e r e x c e l l e n t y i e l d c o u l d b eo b t a i n e db yi m p r o v i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o m ．O nt h e o t h e rh a n d ，a v a i l a b l et h i o u r e ao r g a n o c a t a

7、l y s t sw e r ea l s oe x a m i n e di nt h ec o n j u g a t ea d d i t i o no f c a r b o n y lc o m p o u n d st o n i t r o a l k e n e s ．E x c e l l e n ty i e l d sa n d e n a n t i o s e l e c t i v i t i e sw e

8、r ea l s o a c h i e v e d ．C a r e f u lm o n i t o r i n g o ft h er e a c t i o nu n c o v e r t h a tt h ed e a c t i v a t i o n o f t h ec a t a l y s t s ．T h ef a c tp r o v i d e s ar e a s o n a b l ee x p l a

9、n a t i o nw h y b a s ea d d i t i v e sa r em o r ee f f i c i e n tt h a na c i da d d i t i v i e sf o r t h e r e a c t i o n ．T h e t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y z e dr e a c t i o no f d i a z oc o m p o

10、 u n d sa n di m i n e sW a s a l s os t u d i e d i n t h i s t h e s i s ．T h er e a c t i o no fe l e c t r o n - r i c hi m i n e sa n dd i a z o a c e t o a c e t a t e sp r o c e e d e d s m o o t h l y u s i n g d

11、 i r h o d i u m t e t r a a c e t a t e a s t h e c a t a l y s t ．H i g h l yf u n c t i o n a l i z e d a z i r i d i n e s w e r e o b t a i n e d i n g o o d y i e l d s a n d w i t h e x c e l l e n ts t e r e o s

12、e l e c t i v i t i e s ．T h e d i a z o a c e t o a c e t a t e so fc h i r a la l c o h o l sw e r ea l s oe x a m i n e d i nt h e r e a c t i o n ．M o d e r a t e d i a s t e r e o s e l e c t i v i t y w a sa c h i

13、e v e d w i t h ( 尺) 一p a n t o l a c t o n ed e r i v e d d i a z o a c e t o a c e t a t e ．T h e e l e c t r o n - w i t h d r a w g r o u p o f t h e i m i n e s e x e r t sd e t r i m e n t a le f f e c t o nt h e r

14、 e a c t i o n ．Ar e a c t i o nm e c h a n i s mt h r o u g ht h ea z o m e t h i n ey l i d ei sp r o p o s e d ．T h i sr e a c t i o np r o v i d e sa n e w s y n t h e t i cm e t h o do f a z i r i d i n e sf r o md

15、i a z o a c e t o a c e t a t e sa n di m i n e s ．T h er e a c t i o n o fa r y l d i a z o a c e t a t e sw i t hi n d o l e sW a ss t u d i e d ．C o p p e r t r i f l a t eW a sf o u n dt ob et h ee f f i c i e n tc a

16、 t a l y s tf o rt h y et r a n s f o r m a t i o n ．T h e e l e c t r o n i cp r o p e r t y o f N - 1 s u b s t i t u t e n to f i n d o l e ss h o w e d s i g n i f i c a n te f f e c to n t h er e a c t i o n p a t h