8-羥基喹啉類金屬鈦(Ⅳ)和錳(Ⅲ)配合物催化烯烴及硫醚氧化研究.pdf

1、烯烴環(huán)氧化及硫醚氧化反應(yīng)都是重要的有機(jī)反應(yīng)類型，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)產(chǎn)物是有機(jī)合成中重要的中間體。從原子經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的角度出發(fā)，雙氧水是較理想的終端氧化劑。用H2O2與廉價(jià)、相對無毒的金屬相結(jié)合的環(huán)氧化體系，在廉價(jià)大規(guī)模生產(chǎn)和合成上具有重要的意義。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，我們設(shè)計(jì)并合成了一系列雙核的8—羥基喹啉鈦（Ⅳ）配合物，并考察了其在催化雙氧水環(huán)氧化烯烴的過程中的效果及反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，應(yīng)用具有六齒配位結(jié)構(gòu)的8—羥基喹啉錳（Ⅲ）配合物催化雙氧水

2、氧化硫醚，對其催化性能和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容如下： 1）我們設(shè)計(jì)并合成了一系列雙核氧橋和有機(jī)氮或氧橋的8—羥基喹啉鈦（Ⅳ）配合物，用FT—IR、固體紫外、鈦含量測定等方法對它們進(jìn)行了表征和結(jié)構(gòu)確證。通過一系列實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)此類配合物在含醋酸和醋酸銨的丙酮—水介質(zhì)中，能夠催化雙氧水環(huán)氧化芳香烯、環(huán)烯、鏈烯和烯醇，給出適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化物收率。而且它們的催化活性與配體的取代基有很大的關(guān)系，鹵索取代基有利于提高它們的活性（

3、10—54％）。該體系具有環(huán)境友好、雙氧水利用率較高、適用烯烴范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。 2）用溶液紫外—可見光譜對上述鈦配合物催化苯乙烯環(huán)氧化整個(gè)過程進(jìn)行逐步掃描，并與紅外光譜及熱重分析技術(shù)表征相結(jié)合，我們對催化體系提出了一條合理的反應(yīng)機(jī)理：在醋酸和醋酸銨助劑幫助下，雙氧水與催化劑作用，打開催化劑的一個(gè)Ti—O—Ti橋鍵，而形成帶氫鍵的過氧化物活性中間體；該中間體通過把氧轉(zhuǎn)移給底物而實(shí)現(xiàn)催化劑再生。 3）通過對溫度、溶劑、添加劑、

4、氧化劑等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)六齒配位的8—羥基喹啉錳（Ⅲ）配合物在含醋酸和醋酸銨的丙酮—水介質(zhì)中能夠高效地催化硫醚（76—93％）及二甲亞砜的氧化（86—99％）。鹵素取代基可以提高催化劑的活性，理論計(jì)算證明這與鹵素取代基加強(qiáng)此類配合物的畸變效應(yīng)相關(guān)。這個(gè)體系具有環(huán)境友好、雙氧水利用率高、反應(yīng)時(shí)間短、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。 4）根據(jù)對整個(gè)Q3MnⅢ配合物催化硫醚氧化過程的紫外變化逐步掃描的結(jié)果，我們推測：在醋酸根存在下，最長的一個(gè)