過氧釩配合物與有機(jī)小分子相互作用的NMR研究.pdf

1、在過去的三十多年里,雙過氧釩化合物的合成及其與小分子相互作用一直是化學(xué)和生物科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。本文在合成并表征數(shù)種雙過氧釩化合物的基礎(chǔ)上,采用多核(1H、13C和51V)、多維(1H-1H COSY和DOSY)和變溫NMR等譜學(xué)手段,系統(tǒng)研究了相互作用前后體系中各物種的溶液結(jié)構(gòu),對(duì)一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋,探討了相互作用的模式和規(guī)律。主要結(jié)果總結(jié)如下： 1. 為探討有機(jī)配體中取代基團(tuán)對(duì)反應(yīng)平衡的影響,在模擬生理?xiàng)l件下研究了

2、雙過氧釩配合物[OV(O2)2(D2O)]-/[OV(O2)2(HOD)]-(縮寫為bpV)與N-取代皮考啉酰胺的相互作用。它們反應(yīng)性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)?N-甲基-皮考啉酰胺≈N-(2-羥乙基)-皮考啉酰胺>M-乙基-皮考啉酰胺>N-丙基-皮考啉酰胺,這說明了皮考啉酰胺N上取代基通過電子效應(yīng)影響反應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)配位導(dǎo)致一系列新的7配位的過氧釩物種生成。 2.為探討雙過氧釩配合物上有機(jī)配體對(duì)反應(yīng)平衡的影響,研究了雙過氧釩配合物[OV(O2

3、)2LL']n-[LL'=草酸根、皮考啉酸根、2,2'-聯(lián)吡啶和1,10-鄰菲啰啉,配合物分別縮寫為bpV(oxa),bpV(pic),bpV(bipy)和bpV(phen)]與N-甲基咪唑N-Me-Im)的相互作用,結(jié)果表明N-Me-Imi與4種雙過氧釩配合物的反應(yīng)活性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)?bpV(oxa)>bpV(pic)>bpV(bipy)>bpV(phen),這說明金屬離子中心的配體配位能力和空間位阻都對(duì)反應(yīng)平衡產(chǎn)生較大的影響,同時(shí)

4、競(jìng)爭(zhēng)配位的結(jié)果導(dǎo)致新物種[OV(O2)2(N-Me-Imi)]-的生成。 3.為探討咪唑環(huán)上取代基團(tuán)對(duì)相互作用體系反應(yīng)平衡的影響,研究了雙過氧釩配合物NH4[OV(O2)2(2-(2'-Py)-Imi)]·4H2O(縮寫為bpV(Imi-Py))和咪唑類配體(咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和組氨酸)的相互作用,其從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼溥?4-甲基咪唑>2-甲基咪唑>組氨酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,咪唑環(huán)上取代基團(tuán)空間位阻對(duì)反應(yīng)平衡產(chǎn)生較大

5、影響,同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)配位的結(jié)果導(dǎo)致新的6配位過氧物種[OV(O2)2L]-(L為咪唑類配體)的生成,當(dāng)配體為4-甲基咪唑和組氨酸時(shí),生成的則是一對(duì)異構(gòu)體。 4.為探討吡啶環(huán)上取代基團(tuán)對(duì)反應(yīng)平衡的影響,研究了雙過氧釩配合物bpV與4-取代吡啶的相互作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其反應(yīng)性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼拎?異煙酸根>異煙酸甲酰胺>異煙酸甲酯。吸電子的誘導(dǎo)作用和吸電子的共軛效應(yīng)影響反應(yīng)平衡。 利用多種NMR譜學(xué)方法系統(tǒng)研究了雙過氧釩化合物和