手性超價(jià)碘在不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)中的研究.pdf

1、在不對(duì)稱(chēng)合成領(lǐng)域中，手性超價(jià)碘參與的不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)是構(gòu)建手性官能團(tuán)的重要化學(xué)反應(yīng)之一。通過(guò)手性超價(jià)碘氧化，可以低毒、低成本地獲得一系列特殊的手性分子，可廣泛運(yùn)用于手性天然產(chǎn)物合成和手性藥物分子合成。本課題中，我們對(duì)一些經(jīng)典的手性超價(jià)碘骨架進(jìn)行修飾并用來(lái)實(shí)現(xiàn)2-甲基取代的1,3-二羰基化合物的羰基α-磺酰氧基化反應(yīng)，旨在尋找一種較高對(duì)映選擇性的方法構(gòu)建含有磺酰氧基的叔碳原子。
　　本文主要研究了手性碘苯化合物的合成與結(jié)構(gòu)修飾，經(jīng)過(guò)一

2、系列的考察，最終使用通過(guò)光延反應(yīng)（Mitsunobu reaction）為主要合成步驟，(-)-乳酸乙酯為手性源制備出各種C2對(duì)稱(chēng)手性碘苯，并在間氯過(guò)氧苯甲酸條件下原位氧化生成手性超價(jià)碘，首次成功地實(shí)現(xiàn)了2-甲基取代的1,3-二羰基化合物的羰基α-磺酰氧基化反應(yīng)。在研究過(guò)程中，考察了手性碘苯的基團(tuán)效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)添加劑的種類(lèi)及用量，反應(yīng)試劑的用量等反應(yīng)條件進(jìn)行了逐步優(yōu)化，利用高效液相色譜（HPLC）對(duì)其產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值

3、（enantiomeric excess）進(jìn)行測(cè)定，獲得其最佳反應(yīng)條件，考察了底物的普適性。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在二羰基化合物的羰基α-磺酰氧基化反應(yīng)中，以2-甲基乙酰乙酸乙酯為標(biāo)準(zhǔn)底物進(jìn)行考察，C2對(duì)稱(chēng)手性碘苯對(duì)于該類(lèi)反應(yīng)有著較好的對(duì)映選擇性，當(dāng)氯仿為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為零下20℃，10mol％的C2對(duì)稱(chēng)手性碘苯和3.0當(dāng)量三氟乙酸作為添加劑的時(shí)候，反應(yīng)對(duì)映選擇性可達(dá)最好效果，其值為64%。底物普適性考察中，大部分芳基磺酸均可獲