Cu-ZnO催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其對(duì)小分子的活化.pdf

1、Cu/ZnO體系一直以來(lái)被用作從合成氣制甲醇的催化劑，并且是很有潛力的合成低碳醇催化劑之一，但是，其催化機(jī)制的不明嚴(yán)重妨礙了對(duì)其的進(jìn)一步改性。本論文工作從量子化學(xué)第一性原理出發(fā)，詳細(xì)探究了催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其對(duì)H2的活化。 由于介于離子和共價(jià)之間，且Zn和O都采用sp3雜化，ZnO表面的很多性質(zhì)都為局域性質(zhì)，包括其表面弛豫重構(gòu)的程度和其表面n型缺陷所定域的電子數(shù)。在H2吸附方面，實(shí)驗(yàn)中報(bào)道的type I型快速可逆解離是由表面強(qiáng)極

2、性的Zn-O鍵將H-H拉裂所致，解離位點(diǎn)電場(chǎng)越強(qiáng)，活化能就會(huì)越低。因此，實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的應(yīng)該就是H2在完整ZnO(100)表面的解離吸附。對(duì)于缺陷位，由于缺乏這樣的強(qiáng)電場(chǎng)，H2的解離則需要氧空位(Vo)或者間隙鋅(Zni)處的過(guò)剩電荷對(duì)H-H反鍵進(jìn)行氧化加成，因此活化能較高。在吸附能上，H2在ZnO兩個(gè)完整非極性表面解離均為中等程度放熱，其中在(1010)表面1×1覆蓋度的計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。我們考察了覆蓋度對(duì)吸附熱的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于

3、完整表面，覆蓋度越大則吸附能反而增大，推測(cè)這是由于異裂后相鄰的Hδ+和Hδ-之間庫(kù)侖作用所致。對(duì)于缺陷位，H2在Vo處的解離為吸熱，推測(cè)原因是需要額外能量以破壞表面金屬鍵。H2在Zni處解離則放熱較多，聯(lián)系到前面所提到的活化能，實(shí)驗(yàn)中所描述的type II型緩慢且不可逆的解離可能與Zni相關(guān)。 接下來(lái)的工作是Cu在ZnO表面的沉積。我們的計(jì)算工作顯示，沉積的Cu受到ZnO載體的很大影響，且Cu與ZnO之間有著很大的作用能。但是，

4、由于Cu的d軌道幾乎填滿(mǎn)而自由價(jià)有限，Cu與ZnO的作用能以及沉積Cu之間的作用能存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。因此，在較小單位晶胞且較高對(duì)稱(chēng)性的(1010)表面，Cu的沉積圖景依次為規(guī)則的之字形結(jié)構(gòu)，重排后生成的弓字型結(jié)構(gòu)，最后生成三維團(tuán)簇。對(duì)于較大單位晶胞和較低對(duì)稱(chēng)性的(1120)表面，Cu與ZnO載體會(huì)存在更強(qiáng)的作用，導(dǎo)致Cu生長(zhǎng)的圖景依次為不規(guī)則的島狀或之字形結(jié)構(gòu)，二維條帶，不太平整的表面Cu單層，最后生長(zhǎng)為扁平的二維透鏡狀團(tuán)簇。在這些吸附構(gòu)型